鹽耦合侵蝕下堿礦渣水泥相演變的熱力學(xué)模擬

左義兵， 廖宜順， 葉 光

（1.華中科技大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院，湖北 武漢 430074； 2.武漢科技大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430065； 3.代爾夫特理工大學(xué) 土木與地球科學(xué)學(xué)院，代爾夫特 2628 CN）

堿礦渣水泥作為一種新型低能耗、高環(huán)保膠凝材料，對于促進(jìn)中國實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)具有明顯優(yōu)勢.然而，堿礦渣水泥仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如收縮大［1］及易化學(xué)腐蝕［2］等，其在氯鹽和硫酸鹽環(huán)境下的耐腐蝕性能引起廣泛關(guān)注［3-5］.

Zhang等［6］在氯化鈉侵蝕的堿礦渣水泥凈漿和砂漿中均發(fā)現(xiàn)了Friedel鹽.通過生成Friedel鹽而被固化的氯離子含量占堿礦渣水泥固化氯離子總含量的24%～62%［7］.除Friedel鹽外，氯離子還可能與水化產(chǎn)物水滑石的層間OH-進(jìn)行離子交換，生成含氯離子水滑石［8］.雖然堿礦渣水泥具有較好的抗硫酸鈉侵蝕能力［9］，但是研究發(fā)現(xiàn)硫酸鎂侵蝕會改變堿礦渣水泥相組成，導(dǎo)致水化硅鋁酸鈣（鈉）（C-（N-）A-S-H）凝膠脫鈣和脫鋁，甚至分解［10］.因此，研究者們一致認(rèn)為堿礦渣水泥抗硫酸鎂的侵蝕能力弱于抗硫酸鈉的侵蝕能力［10-11］.

雖然已有研究對單一氯化鈉或單一硫酸鎂侵蝕堿礦渣水泥進(jìn)行過報道，但不同含量下氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕堿礦渣水泥的相演變規(guī)律尚不明確，特別是耦合侵蝕下是否存在耦合效應(yīng)尚不清楚.熱力學(xué)模擬能夠通過計算給定溫度和壓強(qiáng)下系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時各相的組成，研究化學(xué)反應(yīng)引起的相變.因此，本文將對氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕堿礦渣水泥所引起的相演變過程進(jìn)行熱力學(xué)模擬研究，以探討單一氯化鈉或單一硫酸鎂侵蝕，以及氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕對堿礦渣水泥相演變的影響規(guī)律.

1 熱力學(xué)模型與模擬方法

1.1 模型軟件和數(shù)據(jù)庫

熱力學(xué)模擬軟件為GEM-Selektor v.3 （http：//gems.web.psi.ch/），數(shù) 據(jù) 庫 為2018年 發(fā) 布 的Cemdata18［12］.該數(shù)據(jù)庫采用熱力學(xué)模型CNASH_ss和MgAl-OH-LDH_ss分別描述堿礦渣水泥水化產(chǎn)物C-（N-）A-S-H凝膠和含氫氧根水滑石.CNASH_ss和MgAl-OH-LDH_ss模型的熱力學(xué)參數(shù)見文獻(xiàn)［13-14］.其中，MgAl-OH-LDH_ss模型由3個固相組成，分別為Mg4Al2（OH）14（H2O）3、Mg6Al2（OH）18（H2O）3和Mg8Al2（OH）22（H2O）3.

在氯鹽和硫酸鹽侵蝕下，含氫氧根水滑石的層間OH-可能與Cl-和進(jìn)行交換，生成含氯離子水滑石和含硫酸根水滑石［8］.然而，Cemdata18數(shù)據(jù)庫中還沒有描述這2種水滑石的熱力學(xué)模型.因此，本研究將建立含氯離子水滑石和含硫酸根水滑石的熱力學(xué)模型.

1.2 含氯離子水滑石的熱力學(xué)模型

基于MgAl-OH-LDH_ss模型，經(jīng)過陰離子交換所形成的含氯離子水滑石的化學(xué)式可表示為Mg4Al2（OH）12Cl2（H2O）3、Mg6Al2（OH）16Cl2（H2O）3和Mg8Al2（OH）20Cl2（H2O）3.由此構(gòu)成含氯離子水滑石的熱力學(xué)模型，記為MgAl-Cl-LDH_ss模型.下面將依次確定MgAl-Cl-LDH_ss模型中固相的熱力學(xué)參數(shù)，包括溶度積常數(shù)（Ks）、熱容量、熵（S?）、吉布斯自由能變、焓變（Δf H?）和摩爾體積（V?m）.

1.2.1 MgAl-Cl-LDH_ss模型中固相的Ks

Rozov等［15］研究發(fā)現(xiàn)含氯離子水滑石Mg3Al（OH）8Cl的為-3 619.04 kJ/mol.將此化學(xué)式轉(zhuǎn)換為Mg6Al2（OH）16Cl2，其為-7 238.08 kJ/mol.通過基團(tuán)加和法［16］，得到MgAl-Cl-LDH_ss模型中第二固 相 的為-7 949.63 kJ/mol，其溶解反應(yīng)式為：

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K.

研究發(fā)現(xiàn)：對于結(jié)構(gòu)相似的水滑石，其lgKs之差相同，如MgAl-OH-LDH_ss模型中Mg4Al2（OH）14（H2O）3（lgKs=-49.70）與Mg6Al2（OH）18（H2O）3（lgKs=-72.02）、Mg6Al2（OH）18（H2O）3（lgKs=-72.02）與Mg8Al2（OH）22（H2O）3（lgKs=-94.34）的lgKs之 差 均 為-22.32［14］；含 碳 酸 根 水 滑 石，如Mg4Al2（OH）12（CO3）（H2O）4（lgKs=-44.19）［17］和Mg6Al2（OH）16（CO3）（H2O）5（lgKs=-66.58）［18］的lgKs之 差 也 近 似 為-22.32.據(jù) 此，可 計 算 得 到MgAl-Cl-LDH_ss模型中第一和第三固相的lgKs分別為-45.94、-90.58.

1.2.2 MgAl-Cl-LDH_ss模 型 中 固 相 的

在基團(tuán)加和法計算C?p和S?的過程中，若各成分選擇合適，則計算結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度［19］.利用基團(tuán)加和法［16］（式（3）），得到MgAl-Cl-LDH_ss模型中固相的

式中：Φ?表示或S?；x表示水滑石中Mg與Al的摩爾比.

MgAl-Cl-LDH_ss模型中固相的溶解反應(yīng)式如下：

利用GEM-Selektor v.3中的ReacDC模塊，設(shè)置式（4）中的和S?，通過模塊計算，可得到固相的

MgAl-Cl-LDH_ss模型中固相的熱力學(xué)參數(shù)見表1.其中，MgAl-Cl-LDH_ss模型中固相的V?m與MgAl-OH-LDH_ss模型中對應(yīng)固相的V?m相同，是因為Cl-與水滑石層間的OH-交換不會對水滑石體積產(chǎn)生較大影響.

1.3 含硫酸根水滑石的熱力學(xué)模型

基于MgAl-OH-LDH_ss模型，經(jīng)過陰離子交換所生成的含硫酸根水滑石的化學(xué)式可表示為Mg4Al2（OH）12SO4（H2O）3、Mg6Al2（OH）16SO4（H2O）3和Mg8Al2（OH）20SO4（H2O）3.由此構(gòu)成含硫酸根水滑石的熱力學(xué)模型記為MgAl-SO4-LDH_ss模型.該模型中固相的Ks可根據(jù)與OH-之間的交換常數(shù)（Kex[OH-SO4]）計算得到，Kex[OH-SO4]計算表達(dá)式如式（5）所示［20］.

按照確定MgAl-Cl-LDH_ss模型中固相的熱力學(xué)參數(shù)的方法（見1.2.2），同理可得到MgAl-SO4-LDH_ss模型中固相的熱力學(xué)參數(shù)，其值也列入表1.

表1 MgAl-Cl-LDH_ss模型和MgAl-SO4-LDH_ss模型中固相的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of solid solution members in MgAl-Cl-LDH_ss and MgAl-SO4-LDH_ss

1.4 熱力學(xué)模擬方法

設(shè)礦渣質(zhì)量為100 g，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、摻量等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為40.6% CaO、35.4% SiO2、12.1% Al2O3、7.3% MgO、0.2% Na2O、0.5% K2O和1.7% SO3，密 度 為2.9 g/cm3［21］.采用硅酸鈉來激發(fā)礦渣，其中的Na2O和SiO2相對礦渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.0%、5.4%，水與礦渣的質(zhì)量比為0.4，溫度為25 °C.根據(jù)堿礦渣水泥28 d反應(yīng)度57%～68%［22］，本試驗將礦渣的反應(yīng)度選為60%.

利用GEM-Selektor v.3模擬氯化鈉和硫酸鎂侵蝕下堿礦渣水泥的相演變過程.根據(jù)實(shí)際侵蝕過程中可能參入反應(yīng)的鹽量，結(jié)合鹽侵蝕下相的變化特點(diǎn)，選取氯化鈉和硫酸鎂相對礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～30%.為驗證熱力學(xué)模擬的準(zhǔn)確性，先模擬單一氯化鈉或單一硫酸鎂侵蝕下堿礦渣水泥的相演變過程，并與文獻(xiàn)中的試驗結(jié)果進(jìn)行對比分析；再模擬氯化鈉與硫酸鎂以3種質(zhì)量比（3∶1、1∶1和1∶3）進(jìn)行耦合侵蝕時的相演變過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 單一氯化鈉侵蝕的熱力學(xué)模擬及其試驗對比分析

圖1為單一氯化鈉侵蝕下堿礦渣水泥相演變及氯離子固化過程.其中，氯離子固化是指由于生成Friedel鹽、Kuzel鹽或含氯離子水滑石而引起的化學(xué)固化.由圖1可見：當(dāng)氯化鈉摻量為0%時，水化產(chǎn)物為C-（N-）A-S-H凝膠（CNASH_ss）、含氫氧根水滑石（MgAl-OH-LDH_ss）、鈉沸石（natrolite）和水化鈣鋁黃長石（str?tlingite），與已有研究結(jié)果一致［14］；當(dāng)氯化鈉摻量高于0.6%且逐漸增加時，F(xiàn)riedel鹽開始生成且逐漸增多，與試驗結(jié)果吻合［6］；隨著Friedel鹽的生成，str?tlingite逐漸分解，說明氯化鈉侵蝕導(dǎo)致str?tlingite轉(zhuǎn)變?yōu)镕riedel鹽，與已有文獻(xiàn)報道一致［23］；當(dāng)氯化鈉摻量超過5.2%時，MgAl-OH-LDH_ss開始分解，分解出來的Mg2+在堿性環(huán)境下生成水鎂石（brucite），而分解出來的Al3+促進(jìn)Friedel鹽的生成；當(dāng)氯化鈉摻量超過8.7%時，過量的氯化鈉不再參與反應(yīng)，而在溶液中析出.由圖1還可見：氯離子固化量隨著Friedel鹽的生成而逐漸增加，直至氯化鈉析出而達(dá)到最大值.在整個相演變過程中，未生成含氯離子水滑石，與已有文獻(xiàn)報道一致.說明在氯化鈉侵蝕下，Cl-與含氫氧根水滑石的相互作用主要是表面物理吸附，陰離子交換較弱［24］，因為水滑石對Cl-的吸附能力小于對OH-的吸附能力［25］.

圖1 單一氯化鈉侵蝕下堿礦渣水泥漿體相演變及氯離子固化過程Fig.1 Phase evolution and chemically binding amount of Cl- of alkali-activated slag paste upon sodium chloride attack

2.2 單一硫酸鎂侵蝕的熱力學(xué)模擬及其試驗對比分析

單一硫酸鎂侵蝕下堿礦渣水泥相演變過程如圖2所示.由圖2可見：隨著硫酸鎂的摻入，str?tlingite開始分解，生成少量AFm；當(dāng)硫酸鎂摻量超過0.6%時，AFt開始生成且逐漸增多，說明硫酸鎂侵蝕導(dǎo)致AFt生成，與已有試驗結(jié)果一致［10，26］；當(dāng)硫酸鎂摻量超過4.6 %時，MgAl-OH-LDH_ss開始轉(zhuǎn)化為含硫酸根水 滑 石（MgAl-SO4-LDH_ss），然 而X射 線 衍 射（XRD）圖譜顯示，并無MgAl-SO4-LDH_ss生成［27］，可能是MgAl-SO4-LDH_ss的XRD特征峰與AFt重疊所致［28］.Ye等［10］基于熱重/微商熱重（TG/DTG）分析指出，MgAl-SO4-LDH_ss可能在硫酸鎂侵蝕的堿礦渣水泥中生成. 由圖2還可見：當(dāng)硫酸鎂摻量超過13.0%時，水化硅酸鎂（M-S-H）開始生成，與試驗結(jié)果一致［10，26］；當(dāng)硫酸鎂摻量超過14.2%時，AFt開始逐漸分解，轉(zhuǎn)化為石膏，與XRD測試結(jié)果相吻合［11，27］.

圖2 單一硫酸鎂侵蝕下堿礦渣水泥漿體相演變過程和C-（N-）A-S-H凝 膠 中n（Ca）/n（Si）、n（Al）/n（Si）Fig.2 Phase evolution of alkali-activated slag paste upon magnesium sulfate attack and n（Ca）/n（Si），n（Al）/n（Si） in C-（N-）A-S-H

通過熱力學(xué)計算得到CNASH_ss模型中8個固相的生成量，同時計算這些固相中總的Ca、Al和Si的物質(zhì)的量，進(jìn)而得到C-（N-）A-S-H凝膠的n（Ca）/n（Si）和n（Al）/n（Si），結(jié)果也繪于圖2.圖2顯示：C-（N-）A-S-H凝 膠中n（Ca）/n（Si）和n（Al）/n（Si）均隨著硫酸鎂摻量的增加而逐漸降低，表明硫酸鎂侵蝕導(dǎo)致C-（N-）A-S-H凝膠脫鈣和脫鋁，與試驗研究結(jié)果相符［10，26］；當(dāng)硫酸鎂摻量超過14.2%時，n（Ca）/n（Si）和n（Al）/n（Si）不再降低，這是因為此時AFt開始分解，提供了Ca2+和Al3+，避免C-（N-）A-S-H凝膠進(jìn)一步脫鈣和脫鋁.

2.3 氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕的熱力學(xué)模擬

圖3為氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕下堿礦渣水泥漿體的相演變及氯離子固化過程.

由圖3（a）可見：（1）當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂以質(zhì)量比3∶1進(jìn)行耦合侵蝕時，首先生成Kuzel鹽，而非Friedel鹽，是因為耦合侵蝕同時引入了Cl-和SO2-4.（2）當(dāng)氯化鈉和硫酸鎂總摻量達(dá)到1.6%和2.4%時，F(xiàn)riedel鹽和AFt開始生成并逐漸增多，而Kuzel鹽在氯化鈉與硫酸鎂總摻量為2.2%時最多，隨后逐漸分解直至消失；當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂摻量超過5.8%時，MgAl-OH-LDH_ss開始逐漸分解，生成水鎂石，促進(jìn)Friedel鹽和AFt的 生 成，F(xiàn)riedel鹽的生成 量 在 氯 化鈉與硫酸鎂總摻量為9.8%時達(dá)到最大值，此時氯化鈉開始析出；當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂總摻量達(dá)到11.0%時，含氯離子水滑石（MgAl-Cl-LDH_ss）開始逐漸生成，而水鎂石開始逐漸分解.（3）隨著Kuzel鹽和Friedel鹽的生成，氯離子固化量逐漸增多，在Friedel鹽生成最多時達(dá)到最大值；隨后，氯離子固化量隨著Friedel鹽的分解而逐漸降低，在Friedel鹽完全分解時達(dá)到最小值；最后，由于MgAl-Cl-LDH_ss的進(jìn)一步生成，氯離子固化量有所增加.

圖3 氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕下堿礦渣水泥的相演變及固化氯離子過程Fig.3 Phase evolution and chemically binding amount of Cl- of alkali-activated slag paste upon combined attack of sodium chloride and magnesium sulfate

由圖3（b）可見：（1）當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行耦合侵蝕時，在生成Kuzel鹽之前，就有少量AFm生成，是因為硫酸鎂的耦合比例由25%提高到50%后，較高濃度的SO2-4促使AFm的生成.（2）隨著氯化鈉與硫酸鎂總摻量的增大，AFt和Friedel鹽開始逐漸生成，當(dāng)總摻量超過16%時，MgAl-SO4-LDH_ss開始生成，且其中一部分由MgAl-Cl-LDH_ss通過陰離子交換轉(zhuǎn)化而來，這是因為水滑石對的吸附能 力 大 于 對Cl-的 吸 附 能 力［25］；相 比 于MgAl-SO4-LDH_ss，MgAl-Cl-LDH_ss優(yōu)先生成，這是因為當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂總摻量小于16%時，AFt消耗了大量降低了溶液中的含量，從而減弱了生成MgAl-SO4-LDH_ss的熱力學(xué)基礎(chǔ)；當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂總摻量超過19.4%時，AFt開始逐漸分 解，生 成 石 膏.（3）隨 著Kuzel鹽、Friedel鹽 和MgAl-Cl-LDH_ss的生成，氯離子固化量逐漸增多，在MgAl-Cl-LDH_ss生成量最多時達(dá)到最大值；隨后，氯離子固化量隨著MgAl-Cl-LDH_ss部分轉(zhuǎn)化為MgAl-SO4-LDH_ss而逐漸降低，在轉(zhuǎn)化停止時達(dá)到最小值；最后，由于MgAl-Cl-LDH_ss的進(jìn)一步生成，氯離子固化量略有增加.

由圖3（c）可見：（1）當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂以質(zhì)量比1∶3進(jìn)行耦合侵蝕時，有少量AFm生成，而Kuzel鹽和Friedel鹽均未生成.（2）隨著氯化鈉與硫酸鎂總摻量的增加，AFm開始分解，AFt開始逐漸生成且快速增長，在氯化鈉與硫酸鎂總摻量為14.2%時達(dá)到最大值，隨后開始逐漸分解，生成石膏；由于硫酸鎂耦合比例遠(yuǎn)高于氯化鈉耦合比例，MgAl-SO4-LDH_ss比MgAl-Cl-LDH_ss先生成，且前者生成量遠(yuǎn)多于后者生成量；當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂總摻量達(dá)到26.0%時，MgAl-Cl-LDH_ss生成量達(dá)到最大值，隨后逐漸轉(zhuǎn)化為MgAl-SO4-LDH_ss.MgAl-Cl-LDH_ss轉(zhuǎn)化為MgAl-SO4-LDH_ss時會釋放出Cl-，使溶液中Cl-含量升高，最終導(dǎo)致氯化鈉析出.（3）由于Kuzel鹽和Friedel鹽均未生成，在氯化鈉與硫酸鎂總摻量小于7.4%時，氯離子固化量為0；隨后，氯離子固化量隨著MgAl-Cl-LDH_ss的生成而逐漸增大，隨著MgAl-Cl-LDH_ss轉(zhuǎn) 化 為MgAl-SO4-LDH_ss而 逐 漸減小.

與單一氯化鈉侵蝕相比，氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕下生成了MgAl-Cl-LDH_ss.這說明在耦合侵蝕下，硫酸鎂對氯化鈉侵蝕存在影響，一方面硫酸鎂侵蝕降低了孔溶液堿度［26］，有利于Cl-與水滑石層間OH-進(jìn)行交換，另一方面為生成MgAl-Cl-LDH_ss提供了Mg2+.此外，F(xiàn)riedel鹽隨著硫酸鎂耦合比例的增大而逐漸減少，當(dāng)氯化鈉與硫酸鎂質(zhì)量比為1∶3時不再生成Friedel鹽，說明硫酸鎂對氯化鈉侵蝕下Friedel鹽的生成存在抑制作用.與單一硫酸鎂侵蝕相比，氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕時沒有生成水化硅酸鎂，表明氯化鈉對硫酸鎂侵蝕也存在影響，抑制了水化硅酸鎂的生成.

在實(shí)際侵蝕過程中，由于堿礦渣水泥對鹽侵入材料內(nèi)部的抵抗作用，參與反應(yīng)的鹽量由表及里逐漸降低.越靠近表面，參與反應(yīng)的鹽越多，對應(yīng)熱力學(xué)模擬中侵蝕鹽的摻量就越高.從熱力學(xué)模擬結(jié)果可預(yù)測出，在實(shí)際侵蝕過程中，鹽侵蝕程度隨侵蝕深度而變化，越靠近表面，鹽侵蝕導(dǎo)致相改變越明顯，侵蝕破壞也越嚴(yán)重.

3 結(jié)論

（1）建立了含氯離子水滑石和含硫酸根水滑石的熱力學(xué)模型，較好地描述了氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕下堿礦渣水泥中含氯離子水滑石和含硫酸根水滑石的生成與演變規(guī)律.

（2）單一氯化鈉或單一硫酸鎂侵蝕均會影響堿礦渣水泥的相組成及其演變.氯化鈉侵蝕下生成Friedel鹽，硫酸鎂侵蝕下生成AFm、AFt、石膏、水化硅酸鎂和含硫酸根水滑石.

（3）氯化鈉與硫酸鎂耦合侵蝕不僅具有單一氯化鈉或單一硫酸鎂侵蝕的特點(diǎn)，還顯示出耦合效應(yīng)，促使含氯離子水滑石的生成，抑制Friedel鹽和水化硅酸鎂的生成.

（4）增大硫酸鎂耦合比例會降低堿礦渣水泥固化氯離子的能力.