農(nóng)藥微膠囊壁材設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

李結(jié)瑤，羅文翰，黎漢清，王洪瓊，張雪琴，肖更生，肖乃玉

農(nóng)藥微膠囊壁材設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

李結(jié)瑤1,2,3，羅文翰1,2,3，黎漢清1,2,3，王洪瓊4，張雪琴1,2,3，肖更生2,3，肖乃玉1,2,3

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 包裝工程系，廣州 510225；2.廣東省嶺南特色食品科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510225；3.廣東省普通高校中央廚房嶺南特色食品綠色制造工程技術(shù)開發(fā)中心，廣州 510225； 4.廣東匯發(fā)塑業(yè)科技有限公司，廣東 茂名 525023）

通過綜述農(nóng)藥微膠囊制備過程中壁材的選擇、組成、結(jié)構(gòu)性質(zhì)對微膠囊性能的影響，以期為農(nóng)藥微膠囊的制備提供設(shè)計(jì)依據(jù)和思路。梳理近年來報(bào)道的5類不同農(nóng)藥微膠囊壁材體系的研究進(jìn)展，包括天然高分子材料、半合成高分子材料、非降解合成高分子材料、可降解合成高分子材料、無機(jī)材料，最后提出未來的研究方向。近年來農(nóng)藥微膠囊的研發(fā)已取得了許多成果，但制備性能優(yōu)異及滿足現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展的農(nóng)藥微膠囊仍需進(jìn)一步探究。傳統(tǒng)農(nóng)藥在農(nóng)藥市場會(huì)持續(xù)占據(jù)較大份額，但農(nóng)藥微膠囊是未來農(nóng)藥的新方向。

農(nóng)藥；微膠囊；囊壁材料

農(nóng)藥是保障作物成長或殺滅有害物的一類藥物，包括有機(jī)農(nóng)藥、無機(jī)農(nóng)藥、植物性農(nóng)藥、微生物農(nóng)藥等。傳統(tǒng)農(nóng)藥在長期使用過程中會(huì)給農(nóng)產(chǎn)品安全、生態(tài)環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展等帶來一系列問題，已不能滿足現(xiàn)代綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展的需求[1]。農(nóng)藥技術(shù)亟待升級(jí)，其中農(nóng)藥微膠囊技術(shù)方面的研究備受關(guān)注[2]。農(nóng)藥微膠囊技術(shù)利用農(nóng)藥的有效活性成分作為芯材，通過物理或化學(xué)的方法將囊芯封裝在囊壁材料中，形成單核殼結(jié)構(gòu)、多核殼結(jié)構(gòu)或其他微膠囊結(jié)構(gòu)，通過選擇適宜的囊壁材料實(shí)現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)的受控滲透，提高農(nóng)藥利用率，對減少生產(chǎn)資料浪費(fèi)、降低環(huán)境污染具有顯著效果[3]。

在制備微膠囊中，壁材體系的選擇往往是決定微膠囊農(nóng)藥載藥率和釋放性能的關(guān)鍵因素，微膠囊在使用過程中表現(xiàn)出的綜合特性大多取決于囊壁材料的性質(zhì)、微膠囊的形成過程。根據(jù)微膠囊囊芯的溶解性，將微膠囊分為油包水（W/O）體系和水包油（O/W）體系兩大類。在O/W體系中，包封物為疏水性藥物，根據(jù)相似相溶的原理將原料置于有機(jī)溶劑中，與水相混合形成乳液，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后形成載藥微膠囊。W/O體系以油相為連續(xù)相，引發(fā)疏水性物質(zhì)聚合包載水溶性藥物，制得W/O型微膠囊[4-5]。通常，微膠囊存在3種不同的囊芯釋放機(jī)制，分別為溶解、破裂、擴(kuò)散這3種模式。當(dāng)外界達(dá)到設(shè)定溫度或遇到溶劑時(shí)會(huì)引發(fā)微膠囊的溶解機(jī)制，囊壁被溶解，囊芯活性物質(zhì)逐漸釋放至外界環(huán)境中發(fā)揮作用。與溶解釋放機(jī)制相比，破裂釋放的過程是微膠囊受到外界的擠壓或自身膨脹致使囊內(nèi)物質(zhì)釋放。另一方面，由于微膠囊自身與外界環(huán)境存在濃度差，包裹藥物可通過囊壁擴(kuò)散釋放，但實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)緩釋、控釋較難，受微膠囊自身尺寸、厚度、孔隙率、藥物負(fù)載率的影響較大[6]。

在微膠囊囊壁體系設(shè)計(jì)中必須考慮囊壁的生物相容性、藥物爆釋泄露、微膠囊過早失效、緩釋控釋等方面的問題。高性能的微膠囊壁材通常生產(chǎn)工藝繁復(fù)、價(jià)格昂貴，限制了農(nóng)藥微膠囊壁材的廣泛使用。如何開發(fā)出低毒性、低成本、高效率、高性能的微膠囊壁材，是目前農(nóng)藥微膠囊領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

文中通過梳理近年來國內(nèi)外所報(bào)道的不同農(nóng)藥微膠囊壁材體系的研究進(jìn)展，包括天然高分子材料、半合成高分子材料、非降解合成高分子材料、可降解合成高分子材料、無機(jī)材料，結(jié)合筆者課題組近年來在微膠囊技術(shù)應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)[7-8]，針對不同壁材體系的特征進(jìn)行分析評論，最后對農(nóng)藥微膠囊技術(shù)進(jìn)行總結(jié)和展望，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供農(nóng)藥微膠囊設(shè)計(jì)的思路和依據(jù)。

1 天然高分子材料

天然高分子材料具有來源廣、穩(wěn)定性好、生物相容性好、無毒可降解等優(yōu)點(diǎn)，它是封裝阿維菌素、蘇云金桿菌、綠僵菌等生物農(nóng)藥或微生物殺蟲劑的理想材料。在天然高分子材料中，常用作微膠囊壁的材料有明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等[9-10]。

明膠是由18種氨基酸和多肽交聯(lián)而成的直鏈聚合物，含有大量的—OH和—NH2基團(tuán)，以正離子、負(fù)離子或者兩性離子的形式存在于溶液體系中，具有天然優(yōu)良的膠體保護(hù)性、表面活性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。阿拉伯膠來源于豆科的金合歡屬樹木的樹干滲出物，由于阿拉伯膠本身帶有多糖和某些蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有親水性和疏水性，是非常好的天然O/W型乳化穩(wěn)定劑。根據(jù)明膠和阿拉伯樹膠的電荷調(diào)節(jié)機(jī)制，將2種物質(zhì)混合，因其電荷相反而中和，構(gòu)成了復(fù)合物，在溶液體系中自發(fā)凝聚形成了微膠囊[11]。Li等[12]利用雙親性離子的明膠和帶有相反電荷的阿拉伯膠通過靜電作用形成了微膠囊（圖1），并以此作為封裝阿維菌素的載體。SEM表面形貌分析結(jié)果表明，該微膠囊大小均勻、無開裂，其表面形成的微小細(xì)孔為活性藥物的持續(xù)釋放提供了通道，是一種有效的農(nóng)藥遞送途徑。Qiu等[13]提供了一種基于明膠?阿拉伯膠包封病原真菌綠僵菌（微生物農(nóng)藥）制成微膠囊的方法，能夠有效保護(hù)綠僵真菌分生孢子的活性，避免其過早失效。在儲(chǔ)存3個(gè)月后，微膠囊化分生孢子的平均萌發(fā)率高達(dá)82%，其抗逆性和殺蟲活性仍與第1天相當(dāng)。Xin等[14]采用復(fù)凝聚法，通過帶相反電荷的高分子聚合物的相互作用，制備了載有蘇云金桿菌的明膠?阿拉伯膠微膠囊。在復(fù)合凝聚階段，帶正電荷的明膠分子通過調(diào)節(jié)pH與帶負(fù)電荷的阿拉伯膠分子結(jié)合，形成了不溶于水的凝聚體，并沉積在乳化液滴表面，形成了微膠囊囊壁。通過對蠐螬的生物活性測試表明，使用微膠囊的14 d后蠐螬的死亡率仍高達(dá)86%，與對照組相比，該微膠囊具有更持久的生物活性。

海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產(chǎn)物，其鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的—COO—，在水溶液體系中具有聚陰離子行為，有一定的黏附性。此外，海藻酸鈉易在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用下發(fā)生凝結(jié)反應(yīng)，與一些金屬離子形成不溶性凝膠，金屬離子將體系中的分子連接起來，以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式呈現(xiàn)[15-16]，如圖2所示。這種特殊結(jié)構(gòu)可有效保護(hù)內(nèi)部活性成分，通過外界環(huán)境的刺激，實(shí)現(xiàn)包裹藥物的緩慢釋放[17]。Cao等[18]為維持Iturin A（酯肽類抗生素）在田間的穩(wěn)定性，將海藻酸鈉與生物相容性良好的γ?聚谷氨酸混合，并以此為微膠囊壁材，通過噴霧干燥技術(shù)制備穩(wěn)定的微膠囊。將海藻酸鈉作為微膠囊壁材具有有效的保護(hù)性，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)微膠囊化后能夠持續(xù)保持Iturin A這類抗生素的活性，可在田間持續(xù)控制植物病原體，在不破壞生態(tài)平衡的情況下具有極高的防治效果。Lemic等[19]以海藻酸鈉為微膠囊囊壁，探索出一種含有動(dòng)物源蜂毒生物微膠囊，通過害蟲接種實(shí)驗(yàn)可知，基于海藻酸鈉對蜂毒的受控釋放，微膠囊具有穩(wěn)定的初始效應(yīng)和長期的殘留效應(yīng)，在接種第3天害蟲的死亡率仍高達(dá)97%。Naghavi等[20]為了提高蘇云金桿菌的穩(wěn)定性，通過乳化法采用明膠和海藻酸鈉對其進(jìn)行微膠囊化，并噴灑于含小菜蛾的甘藍(lán)盆栽中，暴露在陽光下10 d后，非微膠囊化制劑已失去殺蟲活性，使用微膠囊制劑的幼蟲死亡率仍達(dá)到50%以上。這歸因于明膠與海藻酸鈉的組配使用進(jìn)一步提高了微膠囊的致密性，顯著提高了微膠囊內(nèi)生物活性殺蟲劑的穩(wěn)定性。

圖1 明膠?阿拉伯膠微膠囊的制備和形成機(jī)理[12]

圖2 海藻酸鈉與體系中的分子連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]

2 半合成高分子材料

半合成高分子材料指經(jīng)過人工改造的天然高分子，它具有天然高分子類似的優(yōu)點(diǎn)。半合成高分子材料中常用作微膠囊壁的材料有殼聚糖、乙基纖維素、納米纖維素。

殼聚糖具有來源廣、可生物降解性能好、吸附性能佳等特點(diǎn)，以及可誘導(dǎo)疏水性藥物通過細(xì)胞膜的能力，在農(nóng)藥領(lǐng)域，特別是在農(nóng)藥的靶向傳遞、緩控釋放、制劑等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。利用殼聚糖分子結(jié)構(gòu)上活性氨基結(jié)構(gòu)可制造兩親性殼聚糖載體，通過自組裝的方法有效地封裝藥物，并在輸送系統(tǒng)中持續(xù)釋放[21-22]。Xu等[23]通過乙烯基單體與殼聚糖進(jìn)行自由基接枝共聚，達(dá)到了改性殼聚糖的目的，采用乳化化學(xué)交聯(lián)法，成功制備了pH和溫度雙響應(yīng)殼聚糖/吡唑醚菌酯微膠囊（如圖3所示）。該微膠囊表現(xiàn)出對酸堿度和溫度的響應(yīng)性釋放。同時(shí)，解決了吡唑醚菌酯高度細(xì)胞毒性的固有局限性，與游離吡唑醚菌酯相比，顯著提高了其在紫外光照射下的光穩(wěn)定性。Liao等[24]通過層層自組裝的方式使殼聚糖和十二烷基硫酸鈉包裹疏水性藥物氟蟲腈，并研究微膠囊中氟蟲腈活性成分釋放的數(shù)學(xué)模型，在緩釋階段，溶液和固體顆粒的2值均在0.98以上，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。溶液液滴的釋放曲線對應(yīng)零級(jí)，表明內(nèi)容物的釋放主要受溶解機(jī)理的支配。Franca等[25]采用殼聚糖為外殼材料制備了微膠囊，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，微膠囊的高溶脹度和養(yǎng)分的延遲釋放與微膠囊的核殼結(jié)構(gòu)有關(guān)，釋放機(jī)制表明材料的溶脹控制物質(zhì)運(yùn)輸，具體表現(xiàn)為囊壁（殼聚糖）首先吸水膨脹，然后釋放囊內(nèi)物質(zhì)，以發(fā)揮作用。由此可確定以土壤含水量為指標(biāo)，制備控釋肥料。

圖3 殼聚糖微膠囊在不同溫度和pH條件下釋放吡唑醚菌酯的示意圖[23]

纖維素是自然界中分布最廣泛、含量最多的天然聚合物，與合成聚合物相比，纖維素具有無毒、無污染、可再生、生物相容性好等特點(diǎn)。在纖維素鏈上含有大量的羥基基團(tuán)，其中，活性基團(tuán)伯羥基的存在有利于各種類型的表面改性，可將其擴(kuò)展到復(fù)雜的應(yīng)用中[26]。納米纖維素因具有纖維素的高模量、親水性和化學(xué)改性能力等關(guān)鍵性能而備受關(guān)注，根據(jù)納米纖維素的大小、組成和性質(zhì)，可分為纖維素納米晶體和纖維素納米纖維兩大類[27]?；诩{米纖維素的親水性，納米纖維素微膠囊的制備在一定程度上可解決阿維菌素、毒死蜱等高效農(nóng)藥目前存在的水溶性差、易光解等問題，能夠減少有機(jī)溶劑的使用。目前，將納米纖維素應(yīng)用于微膠囊領(lǐng)域的研究不多，以納米纖維素為農(nóng)藥微膠囊的壁材，用于藥物輸送系統(tǒng)的應(yīng)用研究是對納米纖維素研究的突破。Xiao等[28]以正十六烷水包油乳液為原料，以納米纖維素為殼壁材料，以異佛爾酮二異氰酸酯為交聯(lián)劑，通過界面聚合制備了載有毒死蜱（CPF）的溫度響應(yīng)型微膠囊。在穩(wěn)定性試驗(yàn)中，傳統(tǒng)制劑在72 h后CPF的分解率達(dá)到 98.7%，經(jīng)微膠囊化后CPF的分解率僅為49.3%，表明在納米纖維素的保護(hù)下增強(qiáng)了CPF的光穩(wěn)定性，延長了CPF的作用效果。另外，體外釋放試驗(yàn)結(jié)果表明，基于正十六烷的相變，該微膠囊具有隨溫度變化的可調(diào)控釋放的特性，在不同溫度下CPF的釋放對小菜蛾都具有抑制作用。Tang等[29]基于納米纖維素易被修飾的特點(diǎn)，利用肉桂酰氯（CC）改性纖維素納米晶體（CNC），在微膠囊中形成了致密的CNC?CC抗紫外線照射層，并以Pickering乳液為模板制備了聚多巴胺（PDA）微膠囊，用于植物殺蟲劑及除草劑的包封，通過控制多巴胺鹽酸鹽（DA）的含量調(diào)節(jié)農(nóng)藥微膠囊的負(fù)載量和包封率，使包封率達(dá)到74.9%。

乙基纖維素是纖維素的乙基醚，在長鏈聚合物上重復(fù)脫水葡萄糖單元的一些羥基被修飾成乙基醚，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、防水解性、抗氧化性、生物相容性、柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度等。與用于藥物輸送體系的疏水性聚合物性質(zhì)相同，乙基纖維素可在聚合物基質(zhì)中形成通道，而被包封藥物可利用此通道進(jìn)行擴(kuò)散。基于以上特性，乙基纖維素可被制成緩釋型微膠囊，能夠避免活性藥物過早發(fā)揮作用，達(dá)到緩釋、控釋的目的。此外，乙基纖維素還可作為增塑劑促進(jìn)表面光滑球形微膠囊的形成，增強(qiáng)微膠囊壁材與包埋物之間的黏附力[30-31]。徐華等[32]將乙基纖維素作為微膠囊壁材，包裹疏水性藥物毒死蜱制備了農(nóng)藥緩釋劑，可以穩(wěn)定藥物的活性，并減弱了毒死蜱對光的敏感性。通過SEM形貌分析，以乙基纖維素為微膠囊壁材可制備形狀均一的球形微膠囊，且微膠囊表面結(jié)構(gòu)的致密性在毒死蜱的釋放中起著重要作用，它在350 h后的累積釋放率為33%，具有良好的緩釋特性。Yang等[33]研究了戊唑醇/乙基纖維素微膠囊對玉米幼苗播種后的影響，以及對玉米絲黑穗病的生物防治效果，發(fā)現(xiàn)利用乙基纖維素微膠囊化后可提高出苗率、類胡蘿卜素含量和葉綠素含量，進(jìn)而誘導(dǎo)戊唑醇的促生作用。通過分析植物激素可知，與傳統(tǒng)戊唑醇不同，經(jīng)微膠囊化后，基于壁材的作用，使得戊唑醇能夠持續(xù)釋放，使得玉米赤霉素水平略有增加，脫落酸積累消失，這影響了玉米幼苗中植物激素的平衡，能夠提供更好的抗玉米絲黑穗病保護(hù)。Liu等[34]制備了乙基纖維素微膠囊負(fù)載高效殺菌劑氟啶胺，并制成氟啶胺微膠囊懸浮液應(yīng)用于黃瓜上。由于氟啶胺微膠囊的緩釋性能，增加了氟啶胺對目標(biāo)作物的藥效持續(xù)時(shí)間，將其應(yīng)用于田間時(shí)保持了氟啶胺在黃瓜上的含量，減少了使用農(nóng)藥的頻率和總量。

3 非降解合成高分子材料

目前，在應(yīng)用于農(nóng)藥微膠囊壁材的生物不可降解全合成高分子材料中，較多采用脲醛樹脂和聚氨酯。脲醛樹脂是熱固性聚合物中主要的類型之一，其生產(chǎn)成本相對低廉，它由線性或分支低聚物及含有一定量單體的聚合物組成，可通過尿素和甲醛在酸或堿催化劑的作用下縮合而成。脲醛樹脂在硬化后呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并具備作為微膠囊外殼的基本特性（包括抗氧化、防水解、高反應(yīng)性、良好的穩(wěn)定性、快速固化能力等），它含有多種反應(yīng)基團(tuán)，可通過改變參數(shù)形成功能基團(tuán)，提供所需的微膠囊特性[35]。Wang等[36]研究了不同摩爾比的甲醛與尿素所制備的脲醛樹脂微膠囊對囊芯乙草胺包封率的影響，由傅里葉變換紅外光譜分析可知，乙草胺與壁材間不存在化學(xué)反應(yīng)，隨著甲醛與尿素比值的增加，脲醛預(yù)聚體的羥甲基化程度增加，殼層材料之間的氫鍵作用增強(qiáng)。由于不同摩

爾比的甲醛與尿素通過氫鍵作用會(huì)影響包埋率，所以壁材摩爾比的調(diào)配對微膠囊的制備起著重要作用。Zhang等[37]將所制備的脲醛/辛硫磷微膠囊與常規(guī)制劑辛硫磷乳油進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，研究其接觸毒性和緩釋性能。結(jié)果表明，基于微膠囊的釋放機(jī)制，當(dāng)微膠囊顆粒暴露在空氣時(shí)，芯體通過滲透作用逐漸釋放辛硫磷，能夠顯著降低觸殺毒性，有效延長了藥物的作用時(shí)間，具有較好的緩釋特性。Wang等[38]探討了交聯(lián)劑間苯二酚的添加對脲醛樹脂微膠囊的影響，發(fā)現(xiàn)間苯二酚與脲醛樹脂粒之間的化學(xué)反應(yīng)程度可以影響脲醛樹脂顆粒的聚合和交聯(lián)度。通過脲醛樹脂微膠囊的形貌分析，以及表面性質(zhì)、粒徑分布的測試可知，該微膠囊的粒徑和表面粗糙度隨著脲醛樹脂交聯(lián)度的增加而增加。隨著間苯二酚與尿素比值的增加，微膠囊的產(chǎn)率和載藥量呈先上升后下降的趨勢，可見合成條件對制備脲醛微膠囊的影響較大，因此還需深入研究和控制工藝參數(shù)。

聚氨酯的合成一般是在催化劑的條件下進(jìn)行多異氰酸酯與多官能化的醇的化學(xué)反應(yīng)，合成后的聚氨酯含有氨基甲酸酯、醚、酯脲等基團(tuán)，結(jié)構(gòu)變化多，可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)性能。聚氨酯具備高彈性、生物相容性、耐腐蝕和耐磨等特性，其致密性使之適用于包埋辛硫磷、甲基嘧啶磷這類光敏性農(nóng)藥，防止施藥后過早分解而失去活性。經(jīng)改性后的聚氨酯具有多孔結(jié)構(gòu)，在農(nóng)藥包覆方面，特別是藥物的釋放方面，它發(fā)揮著重要的作用[39-41]。Luo等[42]通過對聚氨酯微膠囊的粒徑調(diào)控，探索了3種粒徑的辛硫磷微膠囊對葉片的殺蟲效果。結(jié)果表明，基于聚氨酯的吸附性，辛硫磷經(jīng)微膠囊化后能更廣泛地分布于生物體表面，更容易被害蟲附著，對雨水沖刷的抵抗力更強(qiáng)。尺寸較小的微膠囊在幼蟲表面具有更高的均勻性和更大的覆蓋面積，增加了幼蟲接觸農(nóng)藥的概率。由溫室實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，小號(hào)、中號(hào)微膠囊的殺蟲活性主要發(fā)生在施藥后3 d內(nèi)，大號(hào)微膠囊的殺蟲活性則維持在施藥后3～10 d內(nèi)。3種尺寸的微膠囊均具有優(yōu)良的后期殺蟲活性，主要是因作為微膠囊壁材的聚氨酯具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性，使得囊內(nèi)留存了更多的辛硫磷，通過紫外光線的照射，使微膠囊外殼出現(xiàn)了裂痕，這提供了釋放藥物的通道。何潤合[43]通過界面聚合法，將聚氨酯作為微膠囊的壁材，以甲基嘧啶磷為芯材，制備了農(nóng)藥緩釋微膠囊，微膠囊分別在35、45 ℃下儲(chǔ)存15 d后，仍具有藥物作用，其活性成分的損失率在5%以下，因此在壁材聚氨酯的保護(hù)下，能夠有效防止甲基嘧啶磷的降解。Wang等[44]利用聚氨酯良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性，通過反向乳液的界面聚合，實(shí)現(xiàn)了水溶性農(nóng)藥單磺胺微膠囊化。所制備的聚氨酯/單磺胺微膠囊的包封率高達(dá)81.9%，去離子水中累積釋放超過98%的時(shí)間在25 ℃下為130 d，在35 ℃酸性條件（pH=5）下為100 d，在45 ℃堿性條件（pH=9）下為30 d，具有長期的緩釋性能。

4 可降解合成高分子材料

近年來，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著積極作用的同時(shí)，農(nóng)藥污染殘留對人類健康、生物平衡、生態(tài)環(huán)境造成的影響日益凸顯，成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中應(yīng)予以高度重視的問題。將可降解合成材料作為農(nóng)藥的合成物之一，對降低農(nóng)產(chǎn)品有毒物質(zhì)的殘留，保障農(nóng)產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)安全生產(chǎn)，推動(dòng)綠色農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品中的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。在“十四五”規(guī)劃的推動(dòng)下，農(nóng)藥行業(yè)向著更加規(guī)范化、精細(xì)化、綠色化的方向健康發(fā)展，脂肪族聚碳酸酯、聚乳酸等具有良好的生物相容性、無毒性和降解性的生物可降解合成材料，無疑是今后農(nóng)藥合成材料的發(fā)展方向之一。

聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）是一種由二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚而成的脂肪族聚酯，具有較好的阻隔性能、生物相容性、可降解性等[45]。PPC中含有的聚醚鏈段導(dǎo)致主鏈內(nèi)旋，分子鏈柔性增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，熱穩(wěn)定性較差。Ma等[46]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和水解法合成了一種新型pH敏感兩親性嵌段共聚物——聚甲基乙撐碳酸酯?b?聚丙烯酸（PPC?b?PAA），它具備疏水和親水鏈段，可以在水性介質(zhì)中自聚集成聚合物膠束，并對毒死蜱進(jìn)行負(fù)載。當(dāng)pH為2.5～7.5時(shí)，該產(chǎn)品的粒徑為150.6～371.6 nm。由于PAA是pH響應(yīng)聚合物，具有pH敏感性，因此該產(chǎn)品可以控制突變區(qū)域內(nèi)農(nóng)藥的釋放。為了提高PPC的熱穩(wěn)定性，宋思思[47]以PPC為微膠囊囊壁的基體材料，并加入熱穩(wěn)定性良好的聚乙二醇進(jìn)行共混，以此作為微膠囊的壁材，以噻蟲嗪?高效氯氰菊酯復(fù)配農(nóng)藥為微膠囊的芯材，采用溶劑揮發(fā)法得到了較為優(yōu)質(zhì)的微膠囊。當(dāng)噻蟲嗪與高效氯氰菊酯的質(zhì)量比為1∶2，轉(zhuǎn)速為7 000 r/min，反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，累積作用時(shí)間長達(dá)30 d以上，具有明顯的緩釋性能。Li等[48]采用環(huán)氧丙烷與CO2交替共聚制備了PPC，通過疊氮化物和炔烴的點(diǎn)擊反應(yīng)生成了兩親性嵌段共聚物（聚碳酸丙烯酯?嵌段?單甲氧基聚環(huán)氧乙烷），并對毒死蜱進(jìn)行了包埋，其包埋率最高可達(dá)77.28%。

聚乳酸（PLA）是從植物或由乳酸通過聚合反應(yīng)制得，可在自然條件下經(jīng)微生物分解利用，最后生成二氧化碳和水，轉(zhuǎn)而繼續(xù)被植物利用，環(huán)保安全，是公認(rèn)的環(huán)境友好型材料[49]。PLA通常用于醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域的藥物傳送載體，但制作成本較高，而工業(yè)聚乳酸的成本較低廉，作為農(nóng)藥微膠囊壁材也可成功制出微膠囊。同時(shí)，可以通過調(diào)整PLA的分子量、物理特性和降解率，優(yōu)化負(fù)載農(nóng)藥微膠囊的釋放特性[50]。Liu等[51]通過預(yù)混膜乳化技術(shù)結(jié)合乳液法制備了粒徑可調(diào)至0.68～4.6 μm的均勻聚乳酸/高效氯氟氰菊酯微膠囊。對小菜蛾的初步生物測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.68 μm的微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性和抗紫外特性，其活性與商用微膠囊制劑相似。經(jīng)過紫外光照射12 h后，高效氯氟氰菊酯原藥的光解率超過11%，而微膠囊的光解率僅為3%，經(jīng)微膠囊化后可有效減少高效氯氟氰菊酯的光解，具有優(yōu)異的紫外屏蔽性能。為了實(shí)現(xiàn)2種藥物共同遞送的協(xié)同效應(yīng)，Suraphan等[52]將氯蟲苯甲酰胺（CAP）直接分散在內(nèi)水相（S）中，將阿維菌素（Av）和聚乳酸（PLA）溶解在油相（O）中，通過S/O/W法將CAP和Av包埋在膠囊內(nèi)，并進(jìn)入PLA殼層。另外，在內(nèi)水相中加入滲透劑牛血清白蛋白，使內(nèi)外水產(chǎn)生了不同的滲透壓。因不同的滲透壓可將外相中的水分子通過油相擠壓到內(nèi)水相中，從而在油相之間形成一定的水帶。通過對二氯甲烷的蒸發(fā)和冷凍干燥去除水分，在殼層中形成了孔隙，得到了多孔微膠囊。與單獨(dú)使用Av或CAP相比，不同濃度的Av和CAP的混合物具有協(xié)同效應(yīng)和更高的靶向目標(biāo)。由于CAP很難通過正常微囊的固體表面釋放，因此用該方法所制備的多孔結(jié)構(gòu)對于開發(fā)高效的微膠囊共同傳送藥物系統(tǒng)非常有效。Feng等[50]以聚乳酸為微膠囊的壁材，以氯氰菊酯為囊芯，成功制備了微膠囊，并研究了該微膠囊的粒徑和囊芯含量對釋放行為的影響。結(jié)果表明，微膠囊的體積越小，藥物的含量越高，越有利于氯氰菊酯的釋放，可以滿足藥物持續(xù)釋放試劑的要求。

5 無機(jī)材料

從安全環(huán)保和環(huán)境影響的角度來思考，以無機(jī)材料為微膠囊壁材，對于活性組分的包覆、農(nóng)藥品種的優(yōu)化、推進(jìn)農(nóng)藥綠色發(fā)展具有重要意義。目前，用于微膠囊壁材料的無機(jī)材料主要有雙金屬氫氧化物、碳酸鈣、磷酸鹽、硅酸鹽和二氧化硅（SiO2）[53]。SiO2是一種吸附劑和吸附載體，能夠屏蔽磁性顆粒之間的偶極相互作用，防止顆粒團(tuán)聚，具有良好的生物相容性。其中，介孔二氧化硅具有更大的比表面積，它的空隙部分可以提供更高的活性分子負(fù)載能力，其孔道結(jié)構(gòu)有序穩(wěn)定、孔徑均勻可調(diào)控、耐熱性強(qiáng)，表面附有大量的硅羥基，能進(jìn)行表面化學(xué)改性，是一種很有前途的候選材料[54]。介孔二氧化硅具有功能特性，為了按需釋放農(nóng)藥，常將敏感因子嫁接到介孔二氧化硅表面，實(shí)現(xiàn)pH、酶、溫度、光照等響應(yīng)刺激的釋放。Zhou等[55]使用季銨離子液體作為功能添加劑，將阿維菌素包入介孔二氧化硅納米球中，以單寧酸?銅絡(luò)合物為密封劑，形成pH響應(yīng)微膠囊。分別使用所制備微膠囊和乳油處理番茄盆栽，在60 d后，采用微膠囊處理更有助于番茄的生長。Liang等[56]利用異氰酸酯功能化介孔二氧化硅，在具有氨基的聚合物之間引入尿素鍵，通過脲鍵與聚乙烯亞胺交聯(lián)，制備了具有脲酶響應(yīng)性的二氧化硅/二甲戊靈微膠囊。與二甲戊靈乳油相比，微膠囊的除雜草持續(xù)時(shí)間較長、遺傳毒性較低，作為一種萌發(fā)前除草劑在農(nóng)業(yè)上具有較大的應(yīng)用潛力。Nuruzzaman等[57]通過簡單的浸漬法，將吡蟲啉裝載于中空介孔二氧化硅納米球中。通過觀察發(fā)現(xiàn)，在碗狀結(jié)構(gòu)的空心介孔二氧化硅納米球（BHSNs）的殼體上存在單個(gè)大的孔隙口，便于將吡蟲啉裝載于BHSNs的內(nèi)芯或空隙空間。非線性擬合的BHSN相關(guān)系數(shù)（2=1）和擴(kuò)散指數(shù)（0.44）表明，吡蟲啉最初符合Fickian擴(kuò)散傳輸機(jī)制釋放，吡蟲啉在第1階段為溶解擴(kuò)散；在第2階段和第3階段，吡蟲啉受到滲透壓的驅(qū)動(dòng)，二氧化硅微膠囊呈持續(xù)釋放，具有良好的釋放特性。

6 結(jié)語

農(nóng)業(yè)農(nóng)村是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，關(guān)系國計(jì)民生，做好新形勢下的農(nóng)業(yè)農(nóng)村工作具有重大意義。高毒性、高殘留一直是困擾農(nóng)藥發(fā)展的難題，由于農(nóng)藥微膠囊具有低毒、高效、可調(diào)控緩釋等特性，因此針對農(nóng)藥微膠囊的研究正成為農(nóng)藥劑型發(fā)展的新方向。近年來，雖然我國在緩釋型微膠囊、相變型微膠囊、靶向性微膠囊、刺激響應(yīng)型微膠囊等方面的研究取得了一定成果，但在制備和應(yīng)用過程中仍有許多問題需要解決，需要不斷研究和改進(jìn)。

1）目前，微膠囊仍存在藥物包埋率和載藥量不高，藥物突釋爆釋泄露，穩(wěn)定性不可控等問題。針對現(xiàn)階段存在的技術(shù)弊端，解決包埋率和載藥量等關(guān)鍵問題，提高緩釋和持效特性，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)釋放和靶向釋放的可控性，對于農(nóng)業(yè)農(nóng)藥的發(fā)展具有重要意義。

2）針對現(xiàn)階段壁材的多樣性，許多研究工作者認(rèn)為可將壁材進(jìn)行復(fù)配，進(jìn)而強(qiáng)化微膠囊的性能，但如何實(shí)現(xiàn)各種壁材之間的優(yōu)勢互補(bǔ)仍需進(jìn)一步研究。

3）一些常用的微膠囊壁材具有成本低的優(yōu)勢（如脲醛樹脂和聚脲等），它們在農(nóng)藥市場中所占份額較大，但其成囊所用的單體大多為有害物質(zhì)，會(huì)對環(huán)境造成負(fù)面影響。開發(fā)一種低成本、安全環(huán)保的多功能性微膠囊載體材料顯得至關(guān)重要，如何設(shè)計(jì)性能優(yōu)異、滿足現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展的農(nóng)藥產(chǎn)品仍是科學(xué)研究人員需要繼續(xù)研究的重要課題。

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[55] ZHOU Zhi-yuan, GAO Yun-hao, CHEN Xi, et al. One-Pot Facile Synthesis of Double-Shelled Mesoporous Silica Microcapsules with an Improved Soft-Template Method for Sustainable Pest Management[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(33): 39066-39075.

[56] LIANG You, GUO Ming-cheng, FAN Chen, et al. Development of Novel Urease-Responsive Pendimethalin Microcapsules Using Silica-IPTS-PEI as Controlled Release Carrier Materials[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(6): 4802-4810.

[57] NURUZZAMAN M, REN Jia-wei, LIU Yan-ju, et al. Hollow Porous Silica Nanosphere with Single Large Pore Opening for Pesticide Loading and Delivery[J]. ACS Applied Nano Materials, 2019, 3(1): 105-113.

Research Progress on Design of Pesticide Microcapsule Wall

LI Jie-yao1,2,3,LUO Wen-han1,2,3,LI Han-qing1,2,3,WANG Hong-qiong4,ZHANG Xue-qin1,2,3,XIAO Geng-sheng2,3, XIAO Nai-yu1,2,3

(1. Packaging Engineering Department, Zhongkai University of Agricultural and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Lingnan Specialty Food Science and Technology, Guangzhou 510225, China; 3. Central Kitchen Lingnan Specialty Food Green Manufacture College Engineering Technology Development Center of Guangdong Province, Guangzhou 510225, China; 4. Guangdong Huifa Plastic Technology Co., Ltd., Guangdong Maoming 525023, China)

The work aims to review the effects of wall material selection, composition and structural properties on the performance of pesticide microcapsules, to provide design basis and ideas for preparation of pesticide microcapsules. First, the research progress of five kinds of pesticide microcapsule wall materials in recent years were summarized, including natural polymer materials, semi-synthetic polymer materials, non-degradable synthetic polymer materials, degradable synthetic polymer materials and inorganic materials. Finally, the direction of further research was proposed. Many achievements had been made in the research and development of pesticide microcapsules in recent years. But the preparation of pesticide microcapsules with excellent performance and meeting the green development of modern agriculture still needed to be further explored. It is concluded that traditional pesticides will continue to occupy a large share in the pesticide market, but pesticide microcapsules are a new direction of pesticides in the future.

pesticides; microcapsules; capsule wall materials

TQ450.1

A

1001-3563(2023)01-0052-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.007

2022?03?31

民生科技項(xiàng)目（202002020080）；南沙區(qū)民生科技項(xiàng)目（2021MSO12）；茂名市大專項(xiàng)（2021S0007）；國家自然科學(xué)基金（32001279）；廣東省教育廳鄉(xiāng)村振興重點(diǎn)專項(xiàng)（21031D1）

李結(jié)瑤（1998—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧稀?/p>

羅文翰（1990—），男，博士，特聘副教授，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀?/p>

責(zé)任編輯：彭颋