快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料的研制

李宏遠(yuǎn)，韓忠智，劉德洋，郭曉軍，王 磊，崔燦燦，丁 超

（中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451）

0 引言

近年來，由于傳統(tǒng)溶劑型防腐涂料的大量使用，許多揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）無節(jié)制地排放到大氣中，這不僅會(huì)給生態(tài)環(huán)境帶來極大的影響，而且還可能會(huì)對(duì)人體健康造成較大的威脅［1-2］。因此，隨著環(huán)保壓力的不斷增大，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)［3］，在國(guó)家加強(qiáng)了對(duì)環(huán)境污染的治理力度并完善了相關(guān)環(huán)保法規(guī)的大環(huán)境下［4］，防腐涂料的水性化是當(dāng)前防腐涂料行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)［5］，具有種類多、安全可靠、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)的水性涂料也成為環(huán)保型涂料的研究熱點(diǎn)［6］。

水性丙烯酸類涂料以其安全環(huán)保、成本低廉、保色保光、耐堿耐候、耐污染和耐老化、原材料來源多元化以及合成加工簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)得到了廣大科研人員的重視［7-8］。然而，在常規(guī)的水性丙烯酸涂料中，由于其樹脂含有大量的羥基、羧基等親水性基團(tuán)，從而使漆膜的耐水性、耐鹽霧以及耐化學(xué)介質(zhì)等性能降低；附著力差、光澤度低、干燥速度慢等方面的缺陷，也使其在石油、煉化等領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的制約［9］。同時(shí)，傳統(tǒng)的水性丙烯酸類涂料在噴涂中容易發(fā)生流掛，而且在長(zhǎng)期噴涂過程中常常發(fā)生堵槍的技術(shù)難題，這不僅耗費(fèi)大量的人力和物力，還會(huì)影響正常施工進(jìn)度。因此，研制出光澤度高、附著力好、抗流掛性好、干燥速度快且耐水、耐鹽霧性能優(yōu)良的快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料具有深遠(yuǎn)意義與應(yīng)用價(jià)值。

本研究通過采用純丙乳液，搭配炭黑和沉淀硫酸鋇等功能粉體填料，并配合一系列優(yōu)選的助劑體系，開發(fā)出一種快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料。該防腐涂料不僅具有良好的附著力與光澤度，而且具有干燥速度快、抗流掛性能好、耐水性和耐鹽霧性優(yōu)良的特點(diǎn)，能夠較好地應(yīng)用于石油石化行業(yè)的防腐工程。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料與設(shè)備儀器

原材料：1#苯丙乳液，巴斯夫新材料有限公司；2#苯丙乳液，巴德富集團(tuán)有限公司；3#苯丙乳液，深圳市立驊鑫貿(mào)易有限公司；4#純丙乳液，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；5#純丙乳液，江蘇富琪森新材料有限公司；6#純丙乳液，湛新樹脂（中國(guó)）有限公司；成膜助劑Texanol，伊士曼（中國(guó)）投資管理有限公司；乙二醇丁醚，陶氏化學(xué)公司；炭黑、沉淀硫酸鋇、功能粉體，上海君江科技有限公司；消泡劑BYK-012、分散劑BYK-154、潤(rùn)濕劑BYK-345，畢克助劑（上海）有限公司；保濕劑Humectant GRB2，路博潤(rùn)特種化工（上海）有限公司；防閃銹劑CK-69，青島恩澤化工有限公司；pH調(diào)節(jié)劑DMEA，濟(jì)南騰博化工有限公司；增稠劑RM-8W和RM-2020，陶氏化學(xué)公司。

設(shè)備儀器：臺(tái)式pH計(jì)FE22-Standard、電子天平MS403TS，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)；濕膜制備器BGD274，標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；刮板細(xì)度計(jì)QXD，上海高致精密儀器有限公司；涂層測(cè)厚儀Elcometer456，Elcometer公司；錐型磨QZM，上海魅宇儀器科技有限公司；研磨分散攪拌多用機(jī)SFJ-500，上海天辰現(xiàn)代環(huán)境技術(shù)有限公司；低溫試驗(yàn)箱DW-100L，中天（無錫）科學(xué)儀器有限公司。

1.2 快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料的制備方法

快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料的基礎(chǔ)配方見表1。

表1 快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料的基礎(chǔ)配方Table 1 Basic formula of fast-curing waterborne acrylic anti-corrosive coatings

為防止丙烯酸乳液在研磨或高溫等環(huán)境下破乳，可先將去離子水、消泡劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑與粉體填料加入料缸中充分?jǐn)嚢瑁鶆蚧旌虾?，將其研磨至?guī)定細(xì)度。然后將所得的研磨水漿加入至水性丙烯酸乳液中充分混合。采用分步增稠的方法，先加入一定量增稠劑提高黏度以增加剪切力，再逐步加入剩余助劑與剩余量的增稠劑，使其在高速攪拌下分散均勻，最終得到快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料。

1.3 樣板的制備與性能測(cè)試

參照HG/T 4758—2014《水性丙烯酸樹脂涂料》進(jìn)行樣板的制備；參照GB/T 1728—2020《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》進(jìn)行涂層表干時(shí)間的測(cè)定；參照HG/T 4339—2012《工程機(jī)械涂料》進(jìn)行涂膜外觀的評(píng)定；GB 1720—2020《漆膜劃圈試驗(yàn)》進(jìn)行涂層附著力的測(cè)定；參照GB/T 1732—2020《漆膜耐沖擊測(cè)定法》進(jìn)行涂層耐沖擊性的測(cè)定；參照GB/T 1731—2020《漆膜、膩?zhàn)幽と犴g性測(cè)定法》進(jìn)行涂層柔韌性的測(cè)定；參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》進(jìn)行涂層耐水性的測(cè)定；參照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧的測(cè)定》進(jìn)行涂層耐鹽霧性的測(cè)定；參照GB/T 1865—2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》進(jìn)行涂層耐人工老化性的測(cè)定；參照GB/T 9754—2007《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°、和85°鏡面光澤的測(cè)定》進(jìn)行涂層光澤度的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水性丙烯酸乳液對(duì)涂膜性能的影響

作為構(gòu)成涂料的基礎(chǔ)，成膜樹脂的官能團(tuán)、乳液顆粒以及玻璃化溫度等因素都會(huì)對(duì)涂膜性能產(chǎn)生顯著的影響。因此，在不同種類的水性丙烯酸乳液中，加入一定量的成膜助劑及防閃銹劑制成不同的清漆，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，篩選出綜合性能最佳的水性丙烯酸乳液作為該體系的成膜樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同水性丙烯酸乳液的種類對(duì)涂膜性能的影響Table 2 Effects of different types of waterborne acrylic emulsions on film properties

由表2可見，在耐水性、耐人工氣候老化性能方面，含純丙乳液的涂膜較含苯丙乳液的涂膜性能更佳，這主要是因?yàn)楸奖橐菏怯杀揭蚁┖捅┧狨ス簿鄱?，單體中大量的苯環(huán)降低了涂層的耐候性、耐老化性能。其中4#純丙乳液的耐水性、耐鹽霧性和耐人工氣候老化性優(yōu)于其他乳液，更適合用于鋼結(jié)構(gòu)的防腐底漆，因此本研究采用的成膜樹脂為4#純丙乳液。

2.2 成膜助劑對(duì)涂膜性能的影響

本研究采用的水性丙烯酸乳液為熱塑性乳液，其成膜過程：隨著水分的不斷揮發(fā)，乳液聚合物顆粒逐漸靠攏、填充并堆積擠壓，接著乳液聚合物顆粒相互融合，最后乳液聚合物鏈段相互擴(kuò)散滲透并形成連續(xù)的熱塑性聚合物涂膜［10］。在成膜過程中，添加成膜助劑不僅能夠溶脹乳液聚合物顆粒，促進(jìn)其相互融合，進(jìn)而形成致密的涂膜，還可以降低樹脂的最低成膜溫度，助力構(gòu)成完整涂膜的同時(shí)，也可以減少成膜過程中產(chǎn)生的缺陷［11］。因此，成膜助劑的用量極為重要，當(dāng)添加量過低時(shí)，可能會(huì)影響涂膜的成膜效率以及成膜質(zhì)量；當(dāng)添加量過高時(shí)，則會(huì)影響涂膜的干燥速率，甚至增加VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的含量。

成膜助劑Texanol不僅能夠有效降低乳液聚合物的Tg（玻璃化溫度），而且對(duì)聚合物乳液有很好的相容性。此外，為了增加涂料與水的混溶性并提高干燥速度，將Texanol搭配適量的乙二醇丁醚構(gòu)成完整的成膜助劑體系。在乙二醇丁醚添加量不變的情況下，探究Texanol的添加量對(duì)涂膜性能的影響，如表3所示。

表3 不同Texanol的添加量對(duì)涂膜性能的影響Table 3 Effects of different Texanol addition amounts on film properties

由表3可見，適量的Texanol有助于水性丙烯酸乳液的成膜，它對(duì)乳液聚合物顆粒還可起到一定的增塑作用，使其在較低溫度下也能更好地融合。但當(dāng)Texanol的添加量超過一定限度時(shí)，不僅會(huì)影響涂膜的干燥時(shí)間，而且還會(huì)降低涂膜的耐水性和耐鹽霧性，所以選擇Texanol的添加量3 %～5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2.3 顏填料對(duì)涂膜性能的影響

在涂料體系中，顏填料不僅能夠改善涂膜的機(jī)械強(qiáng)度，而且還能夠賦予涂膜一定的防腐性能。為了滿足石油石化行業(yè)鋼結(jié)構(gòu)防腐工程的實(shí)際需求，本研究采用炭黑、沉淀硫酸鋇以及功能粉體作為顏填料體系。炭黑的粒徑較小、著色力及遮蓋力優(yōu)異，并且具有良好的耐酸堿、耐高溫和耐化學(xué)腐蝕的特性，可以改善涂膜的耐候性。沉淀硫酸鋇化學(xué)穩(wěn)定性好，無毒無害，具有一定的耐酸堿及耐化學(xué)腐蝕等性能，還可以提高涂膜的耐沖擊性。功能粉體填料能夠與基材形成一層堅(jiān)固而致密的鈍化膜，該鈍化膜硬度高、附著力好、不溶于水，具有出色的防銹性，能夠有效阻止外界對(duì)金屬底材的破壞。表4為不同顏填料的添加量對(duì)涂膜性能的影響。

表4 不同顏填料的添加量對(duì)涂膜性能的影響Table 4 Influence of additive amount of different pigments and fillers on film properties

由表4可見，當(dāng)功能粉體的添加量為1.2 %、沉淀硫酸鋇的添加量為8 %時(shí)，涂膜耐鹽霧性能最佳，制成的防腐涂料可以滿足鋼結(jié)構(gòu)的臨時(shí)防護(hù)要求。

2.4 不同助劑對(duì)涂膜性能的影響

2.4.1 消泡劑

在生產(chǎn)攪拌、涂料灌裝以及涂布施工過程中難免會(huì)產(chǎn)生氣泡。消泡劑是水性涂料中必須使用的助劑之一，它不僅應(yīng)具有消泡及抑泡的功效，還要與其它助劑間存在優(yōu)異的兼容性和相容性，因此消泡劑在水性涂料中尤為重要［12］。

目前市場(chǎng)上消泡劑的種類繁多，用于水性涂料的消泡劑主要包含礦物油類消泡劑和有機(jī)硅類消泡劑。礦物油類消泡劑具有消泡效率高、消泡持續(xù)性好以及成本低的特點(diǎn)，在酸性或堿性條件下均可使用；有機(jī)硅類消泡劑具有用量少，消泡及抑泡能力強(qiáng)，相容性好的特點(diǎn)，缺點(diǎn)是成本較高。探究了4種不同類型的消泡劑在快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料中的應(yīng)用效果（表5）。

表5 不同類型消泡劑的應(yīng)用效果Table 5 Application effect of different types of defoaming agents

由表5可見，不同類型消泡劑對(duì)于體系會(huì)產(chǎn)生不同的影響，礦物油消泡劑在該體系中的相容性較好，但是消泡能力與消泡速度不理想；聚醚類消泡劑、有機(jī)硅氧烷聚合物消泡劑雖然在該體系中有較快的消泡速度，但是與體系的混溶性欠佳，導(dǎo)致產(chǎn)生縮孔的涂膜缺陷；聚硅氧烷和憎水顆?；旌衔锵輨┳钸m用于該體系，不僅消泡速度較快，并且不會(huì)產(chǎn)生縮孔，不降低體系的光澤。最終選擇聚硅氧烷和憎水顆?；旌衔锵輨〣YK-012作為體系的消泡劑。

2.4.2 分散劑

在水性涂料中，分散劑的主要作用是將顏填料潤(rùn)濕并均勻分散在基料中，其合理的加入能夠提高涂膜的品質(zhì)，使涂膜具有更佳的性能［13］。涂料的穩(wěn)定性和分散劑的添加量有關(guān)，若分散劑添加量過低，會(huì)導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生絮凝；若添加量過多，也會(huì)使顏料粒子發(fā)生絮凝。因此篩選出的分散劑不僅要與乳液有較好的相容性，還要在顏料表面有適當(dāng)?shù)亩ㄏ蛭侥芰Α?/p>

近年來，商品分散劑的品種有很多，主要可以分為無機(jī)鹽分散劑、有機(jī)分散劑和高分子聚合物分散劑。無機(jī)鹽分散劑現(xiàn)在已經(jīng)慢慢被替代，應(yīng)用較少；而有機(jī)分散劑和高分子聚合物分散劑發(fā)展迅速且應(yīng)用廣泛，其中有機(jī)分散劑主要是具有表面活性作用的化合物，相比于無機(jī)分散劑效果更好，高分子聚合物類分散劑與顏料間的親合力較好，具有較佳的分散及穩(wěn)定效果。本研究探究了5種不同種類的分散劑在快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料中的應(yīng)用效果（表6）。

表6 不同類型分散劑的應(yīng)用效果Table 6 Application effects of different dispersants

由表6可見，無機(jī)鹽分散劑及烷氧基改性聚合物銨鹽分散劑的熱貯穩(wěn)定性不好，抗絮凝能力欠佳；丙烯酸共聚物鈉鹽分散劑與非離子型分散劑在使用過程中降黏效果較差，這意味著需要更大的添加量；而丙烯酸共聚物銨鹽分散劑最適用于該體系，不僅具有良好的熱貯穩(wěn)定性與降黏效果，而且不穩(wěn)泡、增光澤。因此最終選擇丙烯酸共聚物銨鹽分散劑BYK-154作為體系的分散劑。

2.4.3 防閃銹劑

閃銹是指水性涂料涂布到金屬基材表面后，隨著水分逐漸揮發(fā)而在基材表面慢慢呈現(xiàn)銹斑的特有現(xiàn)象，這是由于在不均勻的碳鋼表面存在水和氧氣，使得金屬基材表面產(chǎn)生了許多原電池，導(dǎo)致其表面產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕［14-15］。水是造成水性涂料容易發(fā)生閃銹的重要因素，閃銹不僅會(huì)對(duì)涂膜的性能產(chǎn)生較大的影響，降低涂膜與基材的附著力，甚至?xí)档屯磕?duì)金屬基材的防腐效果［16］。因此，想要解決閃銹問題，最有效的方法是在涂料配方中添加適量的防閃銹劑。

防閃銹劑的種類有很多，其中含亞硝酸鹽的防閃銹劑應(yīng)用廣泛且防閃銹效果較好，但是由于其生物毒性較大，已不再適應(yīng)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)于環(huán)境環(huán)保的需求。新型防閃銹劑具有添加量少、消除閃銹效果好的特點(diǎn)，同時(shí)也兼顧了環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展的理念。本研究選擇了一款含有機(jī)絡(luò)合物以及多種高分子化合物所組成的高效防閃銹劑CK-69，其應(yīng)用效果如表7所示。

表7 不同防閃銹劑CK-69添加量的應(yīng)用效果Table 7 Application effects of different amounts of anti-flash rust agents CK-69

由表7可見，防閃銹劑添加量與消除閃銹的效果存在正向關(guān)系，隨著其添加量的增加，金屬底材表面的銹點(diǎn)會(huì)越來越少，直到完全消失。添加防閃銹劑消除閃銹后能夠提高涂膜的光澤度，這是因?yàn)橄W銹后提高了涂膜與基材間的附著力，增強(qiáng)了涂膜的成膜效果，減輕外界對(duì)涂膜的腐蝕速度。當(dāng)防閃銹劑的添加量超過一定限度，會(huì)對(duì)涂膜的耐鹽霧性造成不利影響，這是由于該防閃銹劑的組成中存在磷酸鹽等物質(zhì)，它的存在能夠阻止金屬基材表面的陰極化反應(yīng)與鐵的離子化，從而有效抑制金屬底材閃銹的現(xiàn)象，但存在大量的防閃銹劑時(shí)，其本身的吸水作用會(huì)降低涂膜的耐鹽霧性能。本研究最終確定防閃銹劑CK-69的添加量為 0.5 %～0.7 %。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究利用純丙乳液作為成膜樹脂，采用炭黑、沉淀硫酸鋇等功能粉體作為顏填料，在此基礎(chǔ)上通過一系列實(shí)驗(yàn)優(yōu)選助劑體系，最終獲得一種快速固化型水性丙烯酸防腐蝕涂料。該涂料具有高光澤度、較快的干燥速度、良好的初期附著力及初期耐水性能，解決了同類型涂料快表干情況下的堵槍、抗流掛性差等技術(shù)問題，目前已成功應(yīng)用于石油石化行業(yè)中鋼結(jié)構(gòu)的臨時(shí)防護(hù)與防腐工程。