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    無溶劑聚氨酯涂料的研究進(jìn)展

    2023-06-04 22:50:15李其原邵亞詩張善貴
    上海涂料 2023年5期
    關(guān)鍵詞:單組分無溶劑雙組分

    李其原,楊 凱,孫 琰,邵亞詩,王 曉,張善貴

    (海洋化工研究院有限公司海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266100)

    0 引言

    聚氨酯的全名為聚氨基甲酸酯,是德國(guó)化學(xué)家Otto Bayer在1937年開發(fā)合成的一種高分子材料[1],聚氨酯由二異氰酸酯/聚異氰酸酯與二醇或多元醇反應(yīng)形成,因此具有優(yōu)異的可設(shè)計(jì)性能,研究者們可以通過選擇不同的二醇和異氰酸酯來定制聚合物或適應(yīng)獨(dú)特的應(yīng)用環(huán)境,目前已經(jīng)研究出來泡沫(柔性、剛性、阻燃)、彈性體、黏合劑、涂料等不同的形式。經(jīng)過80年的發(fā)展,聚氨酯材料已在塑料、涂料、黏合劑和彈性體市場(chǎng)中占據(jù)了大部分的市場(chǎng)份額,成功應(yīng)用于汽車、家具、建筑、服飾等領(lǐng)域[2-3]。

    在聚氨酯基材料的主要應(yīng)用中,聚氨酯涂層便是最主要的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)過多年的探索,聚氨酯涂層在許多基材(如金屬、木材、皮革、磚石等)上表現(xiàn)出良好的附著力、韌性、耐水性、耐化學(xué)性、抗紫外線性以及耐候性能[4]。合成方法的更新迭代使聚氨酯涂料適應(yīng)了現(xiàn)代工業(yè)的規(guī)模化生產(chǎn),豐富的原料體系則賦予了聚氨酯涂料多樣化的性能[5]。觀察聚氨酯涂料的制備體系,如溶劑型或無溶劑型雙組分體系、溶劑型或無溶劑型濕固化的單組分體系、具有封閉型異氰酸酯的單組分系統(tǒng)(包括聚氨酯粉末涂料)、熱塑性聚氨酯涂層、聚氨酯油和醇酸樹脂、水分散體和水基聚氨酯涂層、紫外光固化聚氨酯涂層等,絕大多數(shù)的聚氨酯涂料在合成過程中都需要溶劑的參與。傳統(tǒng)聚氨酯涂料合成中所使用的有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng),會(huì)影響人體健康和環(huán)境安全。雖然涂料的水性化研究和應(yīng)用已成為了焦點(diǎn),但是并不是所有的聚合物都完全溶于水。此外,水的蒸發(fā)潛熱很高,這會(huì)使涂層凝固和干燥過程復(fù)雜化。為此,許多研究都集中在高固體分甚至無溶劑聚氨酯的實(shí)現(xiàn)上[6-8]。

    下面介紹國(guó)內(nèi)外無溶劑聚氨酯涂料的最新發(fā)展和研究,闡述無溶劑聚氨酯涂料存在的問題,以及探討未來的發(fā)展方向。

    1 無溶劑單組分聚氨酯涂料

    單組分聚氨酯涂料是由異氰酸酯、多元醇等經(jīng)過加聚反應(yīng)形成的含異氰酸根預(yù)聚體,配以各種助劑、稀釋劑等,經(jīng)過混合、研磨等工序制成。單組分聚氨酯涂料攪拌均勻后即可進(jìn)行施工。單組分聚氨酯通過體系內(nèi)的異氰酸根與空氣中的濕氣進(jìn)行固化反應(yīng)。在夏季施工時(shí),1 d內(nèi)可完成固化;在冬季施工時(shí),則往往需要2~3 d[9]。

    單組分聚氨酯中預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量大、黏度高,為了降低施工難度,通常會(huì)加入一定量的溶劑調(diào)節(jié)黏度。根據(jù)環(huán)氧大豆油的黏度低、揮發(fā)性小的特點(diǎn),陳立義[10]采用環(huán)氧大豆油替代溶劑制備了無溶劑單組分聚氨酯防水涂料,研究了不同環(huán)氧大豆油和醛亞胺類潛固化劑用量對(duì)聚氨酯防水涂料的黏度、VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量和力學(xué)性能的影響。當(dāng)環(huán)氧大豆油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %~30 %、潛固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %~2 %時(shí),涂料體系黏度下降明顯,VOC僅為24 g/L,該防水涂料的性能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》的要求,實(shí)現(xiàn)了無溶劑單組分環(huán)保型聚氨酯防水涂料的制備。

    增塑劑可以提高樹脂在液體狀態(tài)下的流動(dòng)性,因而可以被用于樹脂性能的改善,在改進(jìn)樹脂的可加工性能的同時(shí),不改變樹脂基本的化學(xué)狀態(tài)。劉暢[11]通過將合成植物酯和氯化石蠟(增塑劑)兩種材料進(jìn)行復(fù)配,制備了一種低黏度、低揮發(fā)性的涂料。通過調(diào)整合成植物酯和氯化石蠟的復(fù)配比例以調(diào)節(jié)涂料體系的黏度,避免了使用有機(jī)溶劑對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成的危害。當(dāng)合成樹脂的固含量達(dá)到99 %時(shí),拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到7.5 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為600 %,撕裂強(qiáng)度為34 N/mm,同時(shí)產(chǎn)品具有優(yōu)異的防水性能。

    作為一種新型的增塑劑,環(huán)保植物酯具有黏度低、揮發(fā)性有機(jī)物含量少的特點(diǎn),可用來替換涂料中的有機(jī)溶劑從而達(dá)到降低黏度、減少VOC排放的目的。郝寧[12]通過調(diào)整工藝配方,采用低黏度環(huán)保植物酯代替易揮發(fā)的石油溶劑,制得了綠色無溶劑單組分聚氨酯防水涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著環(huán)保植物酯用量的增加,涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐步增大,拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì);當(dāng)環(huán)保植物酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10 %且小于21 %時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均符合標(biāo)準(zhǔn)要求;當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 %時(shí),體系的黏度過大、不利于施工;當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于21 %時(shí),涂膜的拉伸強(qiáng)度小于2.0 MPa。

    2 無溶劑雙組分聚氨酯涂料

    雖然單組分聚氨酯涂料在使用時(shí)極為方便,但其仍然存在許多問題[13-15]。一方面,為了提高單組分聚氨酯涂料中各組分的相容性,在體系中引入的磺酸基等基團(tuán)會(huì)提高涂料的吸水性,降低涂料的耐水性和耐溶劑性能;另一方面,單組分聚氨酯涂料由于依靠空氣中的水分交聯(lián)固化,涂層的交聯(lián)密度不夠,導(dǎo)致涂層的耐性和物理性能存在不足。而雙組分的聚氨酯涂料在固化過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),制得的涂層擁有緊密的結(jié)構(gòu)、良好的耐候性能、耐溶劑性能,同時(shí)也有著更強(qiáng)的附著力、硬度。因此,研究更低VOC排放的雙組分聚氨酯涂料有著重要的意義。

    增塑劑也可以被用在雙組分聚氨酯的合成中,用以改善涂料的流動(dòng)性能,提高聚氨酯涂層的柔韌性。為了制備一種有彈性、柔韌性好并且無污染的地坪涂料,楊金鑫等[16]研究了一款無溶劑雙組分聚氨酯自流平地坪涂料,實(shí)現(xiàn)了施工性能良好、對(duì)空氣濕度不靈敏、裝飾性能好的目標(biāo)。他們通過研究多種植物基多元醇對(duì)最終聚氨酯涂層的影響,選擇了一種彈性好、氣味小、發(fā)泡少的GX-9005樹脂,與PM200和MDI50一同作為主要成膜物質(zhì);選用PLR611作為增塑劑,不影響涂層的力學(xué)性能,并阻止水汽與固化劑的接觸和反應(yīng),最終制得表面光滑、力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異的的地坪涂料。

    羥丙分散體是雙組分聚氨酯涂料中常見的組分,該分散體本身的結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量、羥值等因素都影響著最終聚氨酯涂層的性能。溶劑在丙烯酸樹脂的制備中發(fā)揮了巨大的作用。溶劑的存在雖然能控制樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量,降低體系黏度,提高樹脂的流動(dòng)能力,但也增加了涂料的VOC[17]。為了盡量減少涂料中的VOC,Jomin Thomas[18]采用1,3-丙二醇低聚物(100 %生物基低聚物)取代丙烯酸多元醇合成中的常規(guī)溶劑,1,3-丙二醇不僅發(fā)揮了溶劑的作用,而且還與聚氨酯交聯(lián)劑反應(yīng),參與固化過程。所制備的1,3-丙二醇基無溶劑丙烯酸多元醇樹脂的VOC得到有效控制(從400 g/L降低至160 g/L),還獲得了與溶劑型丙烯酸多元醇樹脂相同的性能,

    隨著羥基丙烯酸分散體的固含量提高,體系黏度也會(huì)大幅上升從而導(dǎo)致產(chǎn)品無法使用,因此市面上很少有高羥基含量的產(chǎn)品[19]。周國(guó)強(qiáng)等[20]研制了一種無溶劑、高固含、低黏度的羥基丙烯酸分散體,并且將其與國(guó)外同類產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示,自制羥基丙烯酸分散體透明度更高,物化性能達(dá)到了先進(jìn)水平。由該羥基丙烯酸分散體制得的聚氨酯涂層在耐水性、外觀等方面具有一定優(yōu)勢(shì),能與國(guó)外同類產(chǎn)品相媲美,但仍然存在較大的提升空間。

    目前,由于無溶劑聚氨酯涂料的黏度較高,施工時(shí)需要使用專用的高壓無氣沖擊噴涂設(shè)備,因此涂層表面容易形成點(diǎn)蝕和橘皮,外觀質(zhì)量較差,對(duì)基材的潤(rùn)濕性不好,反應(yīng)放熱,內(nèi)應(yīng)力大,會(huì)對(duì)附著力產(chǎn)生不利影響。此外,涂料固化速度快,不利于現(xiàn)場(chǎng)小面積施工和維修工作。因此,Zhongzhi Han[21]通過研究聚氨酯涂膜中的多元醇及固化體系,研制出一種可涂刷的無溶劑聚氨酯防腐涂料。通過加入球形陶瓷粉,提高涂料的耐磨性,結(jié)合分子篩物理脫水和噁唑烷化學(xué)脫水,有效解決了涂料的耐水性問題,該涂料具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能和耐腐蝕性,適用于小面積施工和維修工作。

    3 結(jié)語

    綜上所述,聚氨酯涂料具有優(yōu)良的綜合性能和廣闊的應(yīng)用空間,尤其適用于一些需要注重表面狀態(tài)的場(chǎng)合。目前,傳統(tǒng)的聚氨酯涂料會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物,對(duì)人體健康和生存環(huán)境產(chǎn)生了極大的危害,因此,人們也在追求更為環(huán)保的涂料,高固體分甚至無溶劑聚氨酯涂料的研究是大勢(shì)所趨。對(duì)無溶劑聚氨酯涂料的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行總結(jié),主要有以下幾點(diǎn):

    (1) 充分利用聚氨酯材料分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn),探索新的合成方法和生產(chǎn)工藝,在聚氨酯的分子鏈上引入更多的官能團(tuán),實(shí)現(xiàn)多功能化聚氨酯涂料的制備與生產(chǎn);

    (2) 繼續(xù)進(jìn)行原材料選擇的實(shí)驗(yàn)測(cè)試,從生產(chǎn)源頭上解決無溶劑聚氨酯涂料原料成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、可控性差的缺陷;

    (3) 對(duì)無溶劑聚氨酯涂料的理論分析甚至小型實(shí)驗(yàn)已經(jīng)非常多了,但真正意義上的大規(guī)模生產(chǎn)還少有研究。應(yīng)重視產(chǎn)學(xué)結(jié)合,探尋將科研成果轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的途徑,減小與國(guó)外發(fā)達(dá)技術(shù)之間的差距;

    (4) 除了聚氨酯涂料傳統(tǒng)的美觀、防腐等基礎(chǔ)功能,應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化產(chǎn)品配方,制備具有耐高溫性能、耐候性能以及耐輻射性能等的聚氨酯涂料。在實(shí)現(xiàn)無溶劑聚氨酯涂料優(yōu)異環(huán)保性能的同時(shí),賦予產(chǎn)品更多更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,在涂料市場(chǎng)中占據(jù)更重要的地位。

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