張東亞,李樹堯,張世龍,魏傳贏
(1.廈門雙瑞船舶涂料有限公司,福建廈門 361101;2.集美大學(xué)廈門市海洋腐蝕與智能防護材料重點實驗室,福建廈門 361021)
隨著全球經(jīng)濟活動的日益活躍,各國的貨物運輸、人員往來日益頻繁,航運承擔(dān)了90 %以上的國際貿(mào)易[1]。過去十年,中國船舶工業(yè)厚積薄發(fā),已經(jīng)成為全球第一造船大國,市場份額連續(xù)12年穩(wěn)居世界第一[2]。2022年新承接的船舶訂單占世界份額(按載重噸計)的54.4 %[3]。海洋中有1 800多種附著生物及600多種附著植物,它們會對船舶造成污損,導(dǎo)致船舶航速降低、能耗增加[4]。當(dāng)船舶污損物增至5 %時,油耗約增加10 %[5]。此外,海洋污損還會破壞船底防銹涂層,導(dǎo)致腐蝕情況發(fā)生,影響船體的安全與壽命。而隨著人類海洋活動的頻繁,海洋工程同樣面臨海洋生物的污損問題。因此防污問題成為海洋科學(xué)研究的熱點和難點[6]。
傳統(tǒng)的防污技術(shù)通過在可溶性樹脂中添加殺生劑制成防污涂料涂覆于船底形成防污涂層,防污涂層在海水的作用下緩慢溶解,不斷釋放出殺生劑從而抑制污損產(chǎn)生和附著[7]。其中有機錫、DDT(雙對氯苯基三氯乙烷)等劇毒化學(xué)物質(zhì)得到了廣泛應(yīng)用,但這類殺生劑不易降解,可在海洋生物體內(nèi)集聚,對海洋生物尤其是魚類、貝類的危害極大,對海洋生態(tài)環(huán)境影響深遠(yuǎn)[8]。2001年,國際海事組織(IMO)通過了《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》(簡稱《FAS公約》),公約要求在全世界禁用TBT(有機錫化合物)[9]。
雖然目前含有氧化亞銅、吡啶硫酮銅等低毒殺生劑的防污涂料已得到了廣泛應(yīng)用,但人們探索無毒防污漆的步伐從未停止。其中利用有機硅、有機氟的低表面性能制備具有污損釋放特性的涂層,使海洋生物難以在涂層表面附著,即使附著也不牢固,其在水流的沖刷作用下極易釋放脫落,從而達到防治海生物污損的目的。由于此類涂層是通過涂層低表面能的物理特性實現(xiàn)防污,不含殺生劑,涂層安全無毒,從根本上解決了防污漆帶來的環(huán)境污染問題,因此成為船舶防污漆的研究熱點之一[10]。International(國際油漆)、Jotun(佐敦)、Hempel(海虹老人)等公司部分產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化[11],中國船舶第七二五研究所研發(fā)的同類產(chǎn)品也開展了商業(yè)化應(yīng)用。
自Robbart 1961年首次發(fā)現(xiàn)由交聯(lián)的有機硅樹脂制成的低表面能涂層能減少藤壺吸附[12]以來,國內(nèi)外科技工作者對污損釋放型防污涂料開展了長期的、大量的研究。
污損釋放型防污涂料具備以下幾種特點[13-16]:1)穩(wěn)定的物化性能。有利于污損釋放型防污涂料長期保持低表面能的特性;2)低彈性模量。海洋生物的附著量與涂層表面能之積的1/2次方成正比;3)較高的膜厚。污損釋放型防污涂料仍然會附著海洋生物,只是污損生物較易受外力作用而脫落,脫落方式有剪切、剝離等方式,較高的膜厚有利于污損生物通過較低能量剝離方式脫落;4)光滑表面??梢员苊夂Q笊镳ひ簩ν繉拥臐B透,降低機械錨定所產(chǎn)生的附著力;5)可遷移的小分子。遷移到涂層表面的小分子可帶走早期涂層表面附著的微生物;6)柔性鏈段。有利于活性鏈段向涂層表面遷移。
大連海事大學(xué)陳麒安等[17]采用3家國際知名品牌的4種商品化產(chǎn)品(有機硅低表面能防污漆Hempaguard X7 89900、有機硅低表面能防污漆SeaLion Repulse 0T5、含氟有機硅聚合物不沾污面漆Intersleek 1001、含氟有機硅聚合物不沾污面漆Intersleek 1100SR)對舟形底棲硅藻的附著行為進行了研究,發(fā)現(xiàn)硅藻脫除率隨著面漆彈性模量的減少而增大;涂層表面自由能極性分量越穩(wěn)定,防硅藻附著性能越好。
因為聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有交聯(lián)的硅氧烷結(jié)構(gòu),主鏈中的硅氧鍵使其具有優(yōu)良的憎水性,同時彈性模量相對較小,是目前最常用的有機硅防污涂料基體[11],人們以PDMS為基體開展了一系列研究。
有學(xué)者在PDMS中分別加入小分子苯甲基硅油(PSO)、甲基硅油(MSO)、甲基氟硅油(FSO),結(jié)果發(fā)現(xiàn)PSO對防污性能的提高最為顯著[18],但高含量的PSO在改善防污性能同時會影響PDMS的機械性能[19]。也有學(xué)者通過合成反應(yīng),在PDMS中引入防污基團[20-23],或者添加具有防污效果的天然活性物質(zhì)[24]來提高防污效果。圖1為苯甲基硅油、甲基硅油、甲基氟硅油對防污性能的影響。
圖1 苯甲基硅油、甲基硅油、甲基氟硅油對防污性能的影響Figure 1 Influence of benzyl silicone oil,methyl silicone oil and methyl fluorosilicone oil on antifouling performance
為了改善有機硅防污涂層的機械性能,解決有機硅防污涂層附著力低,機械強度差,涂層受到磕碰、刮擦等外力作用時,易發(fā)生涂層破損或脫落的問題,研究者利用聚脲、環(huán)氧和聚氨酯對有機硅進行改性[25-27]。Galhenage等[28]利用聚氨酯對PDMS進行改性,獲得了具有兩親性的聚合物(IPDI-PDMS-PEG)(圖2a),在獲得更強的機械強度與附著力的同時,防污性能表現(xiàn)良好,超過90 %的細(xì)菌生物膜可用1.38×105Pa水壓沖射清除,貽貝、藤壺也較容易清除。LIU等[29]開發(fā)了以PDMS為軟鏈段、以1,6-己二胺為硬鏈段的聚脲(PUA)改性有機硅(PDMS-PUa-x)(圖2b),附著力(>1.0 MPa)和模量(>80.0 MPa)獲得了顯著改善,實海掛板試驗表明其保持了良好的污損釋放性能。LIU等[30]還開發(fā)了一種具有室溫自修復(fù)力好、可重涂的有機硅聚脲材料。
圖2 改性有機硅聚合物結(jié)構(gòu)式Figure 2 Structural formulas of modified silicone polymer
隨著技術(shù)發(fā)展及簡化涂裝工藝的要求,常用的瀝青、石油樹脂改性的船底防銹漆逐漸被交聯(lián)密度更高、強度更大,同時適用于船舶多個部位的通用環(huán)氧防銹漆所替代。這也給船底防污漆的配套帶來了挑戰(zhàn),為解決有機硅防污涂層在環(huán)氧防銹漆表面附著不牢的問題,研究人員開發(fā)了中間配套涂層作為連接漆[31-33]。International公司推出了商品化的Intersleek737連接漆。HEMPEL公司公開的專利顯示用環(huán)氧、氨基改性聚硅氧烷制成連接漆可解決有機硅防污涂料與環(huán)氧防銹漆之間的附著不良的問題[34-36]。王勝龍等[37]利用硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性有機硅環(huán)氧樹脂制備了連接漆。其中的硅氧烷及環(huán)氧基團與環(huán)氧底漆中的羥基結(jié)合,提供了連接漆與底漆的層間附著力;在小分子的硅烷偶聯(lián)劑的涂層固化過程中,在表面張力作用下向表面遷移并形成富集,為有機硅防污涂層提供了適度的界面化學(xué)反應(yīng)點,提高連接漆與面漆的層間附著力。王利等[38]通過在有機硅環(huán)氧樹脂中引入氨基樹脂和附著力促進劑,通過改善浸潤性及界面物化結(jié)合性,解決了有機硅防污漆與環(huán)氧底漆之間的附著力問題。
在有機氟材料中,由于氟的電負(fù)性大、原子半徑小,相鄰氟原子的互斥作用,使得氟原子呈立體分布狀態(tài),在主鏈中沿碳鏈螺旋分布并嚴(yán)密包裹,形成一層負(fù)電荷保護;而且C—F鍵是極性最強化學(xué)鍵之一,隨著碳上所連氟原子數(shù)目的增多,C—F化學(xué)鍵的鍵能會增強,因而含氟樹脂具有較強的雙疏特性與化學(xué)惰性。
有機氟樹脂是剛性聚合物,污損物的脫落主要是通過剪切的方式實現(xiàn)的,對能量需求較高;而且有機氟樹脂耐沖擊性較差,涂層容易受外力刮擦脫落;此外氟樹脂價格也較高。自Berque[39]于1973年首次提出使用聚四氟乙烯(PTFE)作為防污涂料以來,有機氟作為污損釋放型防污涂料的研究進展并不理想。研究者們發(fā)現(xiàn),雖然聚四氟乙烯(PTFE)表面能極低,但是其表面的微孔會導(dǎo)致生物粘附物固化沉積[40]。Tsibouklis等[41]開發(fā)了聚全氟甲基丙烯酸酯防污涂料,但發(fā)現(xiàn)隨著海水浸泡時間的延長,涂料的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了重構(gòu),處于涂層表面的含氟側(cè)鏈逐漸進入了內(nèi)部,C—C主鏈暴露于涂層表面,導(dǎo)致涂層表面能增加從而失去防污能力。Yarbrough等[42]合成了一系列可交聯(lián)全氟聚醚聚合物,其對孢子沉降有較好的抑制作用,并在水流的沖刷下可以脫除附著的污損生物。
氟硅樹脂兼具了有機硅樹脂的低彈性模量和有機氟樹脂的低表面能,以其作為基料制備的防污涂料具有優(yōu)異的防污性能和成本優(yōu)勢[43-44]。International公司推出了商品化的氟硅改性產(chǎn)品Intersleek 1001、Intersleek 1100SR。
Xie等[45]用甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、丙烯酸三氯生酯(TA)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)的調(diào)聚物接枝到α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS),獲得了表面能低至20 mJ/m2、污損生物易洗刷的PDMS-FTx(圖3a)涂層。Tang等[46]合成了一種含甲基丙烯酰氧基/氟代側(cè)基的紫外固化聚硅氧烷PSMF(圖3b),在提高涂層硬度、柔韌性和光澤度的同時,降低了表面能。Zhu等[47]制備了表面能遠(yuǎn)低于PDMS的端羥基含氟聚硅氧烷FSPA(圖3c)。Berglin等[48]將α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)與(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基硅烷(FTEOS17)交聯(lián)固化,形成穩(wěn)定的低表面能涂層。
圖3 改性有機氟聚合物的結(jié)構(gòu)式Figure 3 Structural formulas of modified fluoropolymers
此外,研究表明將有機硅樹脂與有機氟樹脂通過物理混拼同樣能夠提高涂層的防污性能[49-50]。Arukalam等[51]將小分子的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)添加到 PDMS-ZnO納米復(fù)合涂料中,改性后的涂層防污效果表現(xiàn)出色。有學(xué)者通過聚合反應(yīng)合成氟碳樹脂,再采用有機硅對其進行改性,同樣獲得了具有表面能低、污損物易清理的涂層[52-53]。
許多海洋生物(鯊魚、海豚等)的體表幾乎不被污損生物附著,雖然確切機理目前還不清楚,但一般認(rèn)為這與生物體表面微結(jié)構(gòu)、生物活性分子、蛻皮、分泌的黏液等有關(guān)。通過對這些海洋生物表皮的特性進行研究,得到基于仿生設(shè)計的污損釋放型防污涂料。
Bixler等[54]提出附著點數(shù)理論,認(rèn)為可供污損生物附著點數(shù)越少,防污效果越好。Petronis等[55]設(shè)計了表面錐狀峰谷高度在23~69 μm、間距在33~97 μm類似于鯊魚表皮的有機硅涂層,經(jīng)實驗驗證,其具備良好的防污效果。
海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室[56]通過研究材料的物理特性(表面能、彈性模量等)、化學(xué)特性及表面的結(jié)構(gòu)特征與污損生物附著行為之間的規(guī)律研究,將兩親性添加劑與含異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑進行反應(yīng),合成了改性物質(zhì)A50(圖4)。將A50加入有機硅樹脂中制備成防污涂料,在廈門經(jīng)過10個周期的動態(tài)模擬試驗,防污性能達到85分,滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6822—2014《船體防污防銹漆體系》中規(guī)定的5年期污損釋放型防污涂料要求。
圖4 A50添加劑合成路線Figure 4 Synthetic route of A50 additive
華南理工大學(xué)張廣照[57]團隊開發(fā)了系列生物降解高分子基防污材料——聚(己內(nèi)酯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-三烷基硅基甲基丙烯酸酯),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖5,并且推出了商業(yè)化的污損釋放型防污涂料。生物降解高分子基材料通過可控的降解速度,不斷地更新涂層表面,帶動污損生物脫落。為解決降解速度較快帶來的服役期較短問題,通過與環(huán)境友好型防污劑相結(jié)合,形成多功能的防污材料是目前的最佳途徑。圖6為主鏈降解型自拋光防污聚合物及其降解防污示意圖。
圖5 聚(己內(nèi)酯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-三烷基硅基甲基丙烯酸酯)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Figure 5 Chemical structure formula of poly(caprolactone-CO-methyl methacrylate-CO-trialkylsilyl methacrylate)
圖6 主鏈降解型自拋光防污聚合物及其降解防污示意圖Figure 6 Self-polishing antifouling polymer with main chain degradation and its degradable antifouling schematic diagram
中國已經(jīng)成為全球第一貿(mào)易大國和第一造船大國,對環(huán)保型防污涂料的需求極為迫切。近年來,我國在以氟、硅樹脂為基礎(chǔ)的污損釋放型防污涂料研究上取得了較大的進展,但在產(chǎn)品的商業(yè)化應(yīng)用,尤其是在遠(yuǎn)洋船舶上的應(yīng)用仍然存在著各種各樣的問題。我國的防污涂料與國外相比仍存在著相當(dāng)大的差距。在船舶防污、海洋結(jié)構(gòu)物防污上,尤其是在遠(yuǎn)洋船舶防污上外資企業(yè)仍然占據(jù)著壟斷地位。
根據(jù)我國關(guān)于“要推動海洋科技實現(xiàn)高水平自立自強,加強原創(chuàng)性、引領(lǐng)性科技攻關(guān)”的要求,期待更多的科技工作者、企業(yè)家共同參與和開發(fā)長效、無毒的防污涂料,努力推動我國海洋防腐防污事業(yè)的發(fā)展。