王艷輝,余宗萍,楊鵬飛,王利民
(1.瑞通高分子科技(浙江)有限公司,浙江湖州 313000;2.華東理工大學(xué),上海 200237)
紫外光固化涂料因具有固化效率高、生產(chǎn)工藝操作簡便、能耗低、揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放幾乎為零等優(yōu)點,已成為目前市場和研究領(lǐng)域開發(fā)的熱點,并且慢慢滲透到各個應(yīng)用方向,如日化、包裝、建筑裝飾、汽車、電子電器、航空航天等[1]。據(jù)報道,2020年全球紫外線光固化材料市場規(guī)模約為46億美元[2]。紫外光固化技術(shù)在漆包線絕緣漆上的應(yīng)用也得到了越來越多的關(guān)注,已有相關(guān)公司和科研機構(gòu)涉及到相關(guān)領(lǐng)域,相關(guān)的專利技術(shù)也越來越多[3-5]。
目前市場上主流的紫外光固化技術(shù)采用的是自由基固化機理,主要原材料是各類丙烯酸酯改性的低聚物或者單體。由于漆包線絕緣漆需要達(dá)到一定的介電絕緣性能,而目前又鮮有研究論文涉及到光固化原材料的介電和絕緣性能?;诖?,本研究對各類低聚物、單體、填料進(jìn)行介電和絕緣性能的測試,涉及體積電阻率、擊穿強度、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗等相關(guān)指標(biāo),探討研究介電和絕緣性能的影響因素,了解原材料的介電和絕緣性能,探索研究光固化原材料中對介電和絕緣性能有幫助的結(jié)構(gòu)和類型,旨在為后續(xù)開發(fā)光固化漆包線絕緣漆做好基礎(chǔ)評估工作,也為其他研究光固化絕緣漆的科研人員提供一定的數(shù)據(jù)支撐。
2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦(TPO),天津久日新材料股份有限公司;三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)、異冰片基丙烯酸酯(IBOA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA),工業(yè)級,長興化學(xué);丙烯酸-2-羥乙基酯(HEA),工業(yè)級,上海卓銳化工有限公司;4-丙烯酰嗎啉(ACMO)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP),工業(yè)級,力碼材料科技有限公司;甲基丙烯酸六氟丁酯(G02),工業(yè)級,哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司;聚氨酯丙烯酸酯(CN959),沙多瑪廣州化學(xué)有限公司;雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯低聚物(621A-80)、聚酯丙烯酸酯(DR-E504)、純丙烯酸酯(65352),長興化學(xué);有機硅聚氨酯丙烯酸酯(PUA-SI-A、PUA-SI-B,相對分子質(zhì)量2 000 g/mol)、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯(PUA-1,相對分子質(zhì)量2 000 g/mol)、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯(PUA-2,相對分子質(zhì)量1 000 g/mol),均為自制;納米二氧化硅(C-140,20 nm),贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司;納米三氧化二鋁(HT618-01),南京海泰納米材料有限公司;納米氮化硼粉(CBN),蘇州納樸材料科技有限公司;聚酰亞胺樹脂粉(PI),蘇州品譽光電科技公司。
MY2000型紫外光固化機,浙江南潯明益機械有限公司;EIT UV Power Puck?F型UV能量計,美國EIT公司;TH2829C自動元件分析儀,常州同惠電子股份有限公司;330體積表面電阻率測試儀,北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司;543-401膜厚測試儀,日本三豐株式會社;BDJC-10kV擊穿電壓測試儀,北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司;Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀,賽默飛世爾科技(中國)有限公司。
1.3.1 實驗基準(zhǔn)配方
測試配方見表1。
表1 測試配方Table 1 The test formula
按照表1的測試配方制備200 g涂料。在不銹鋼杯中配制好相關(guān)試劑,在600~1 000 r/min下分散10 min,制成均勻的混合物,備用。
1.3.2 UV固化膜的準(zhǔn)備
選擇不同膜厚制膜器,將配制分散好的涂料均勻涂布在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜上,在40 ℃烘箱流平30 s后,在紫外光照射下進(jìn)行固化,并記錄相關(guān)固化能量。
(1) 固化度(RAU):對1.3.2制得的涂膜進(jìn)行固化度的測試。根據(jù)結(jié)構(gòu),利用其丙烯酸酯雙鍵特征的指紋區(qū)光譜,即波數(shù)在808~810 cm-1處的吸收光譜的峰高或峰面積在固化前后變化,計算出固化度[6]。
(2) 體積電阻率:參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31838.2—2019《固體絕緣材料 介電和電阻特性 第2部分:電阻特性(DC方法) 體積電阻和體積電阻率》的測試方法,測試條件為恒溫25 ℃,為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,每個樣品平行做3個樣片和數(shù)據(jù)。樣片的制作方法:將所需要測試的原材料按照一定的配方混合均勻后,在PET膜上用100 μm制膜器涂布均勻,在40 ℃烘箱流平30 s后進(jìn)行固化,裁剪長×寬為10 cm×10 cm的漆膜,并從PET上緩慢剝離下來,在體積電阻率儀器上進(jìn)行測試,條件是500 V電壓,用膜厚測試儀測量膜厚,輸入到儀器上,即可直接讀取體積電阻率[7]。
(3) 擊穿強度:參照標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3330—2012《絕緣漆漆膜擊穿強度測定法》的測試方法,測試條件為恒溫25 ℃,為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,每個樣品平行做3個樣片和數(shù)據(jù)。將樣片裁剪成長×寬為4 cm×4 cm的漆膜,并從PET上緩慢剝離下來,在擊穿電壓測試儀上進(jìn)行測試,用膜厚測試儀測量膜厚,并用擊穿電壓除以膜厚,即可得到擊穿強度[8]。
(4) 介質(zhì)損耗:參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1409—2006《測量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻(包括米波波長在內(nèi))下電容率和介質(zhì)損耗因數(shù)的推薦方法》的測試方法,測定條件為恒溫25 ℃,頻率范圍為50 Hz到1 MHz,為保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,每個樣品都平行做3個樣板和測試數(shù)據(jù)。樣片制作方法:將混合溶液倒入直徑30 mm、深1 mm的聚四氟乙烯模具中,在40 ℃烘箱流平1 min,為使樣品固化完全,正反紫外光燈各照射1 000 mJ/cm2的能量,固化完成后,將樣片打磨平整,用膜厚測試儀測試樣條的膜厚,介質(zhì)損耗可在儀器上直接讀取[9]。
(5) 介電常數(shù):介電常數(shù)和介質(zhì)損耗可在一臺設(shè)備上進(jìn)行測試,將所用設(shè)備儀器按照要求進(jìn)行校準(zhǔn),可在設(shè)備上直接讀取電容Cp,根據(jù)以下公式計算介電常數(shù):
式中,Cp—測試儀器測出的等效并聯(lián)電容值,F(xiàn);ta—被測材料的平均厚度,m;A—屏蔽電極中測試電極的面積,m2;ε0—真空介電常數(shù)8.854×10-12,F(xiàn)/m。
單體是光固化涂料中的基本組成材料,不僅可以調(diào)節(jié)涂料配方的黏度,還能參與光固化交聯(lián)反應(yīng),對光固化涂料的漆膜性能具有重要作用。本研究選用的幾種不同官能度、不同結(jié)構(gòu)單體的基本物理性能見表2,探討研究不同的活性單體對介電絕緣性能的影響。
表2 不同活性單體的基本物理性能Table 2 Basic physical properties of different monomers
為了更好地分析不同單體的介電絕緣性能,按照單體測試配方A,固定選擇自合成的聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯PUA-2低聚物,PUA-2和單體所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40 %和55 %,單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過半是為了使得單體的性能更加突出,按照表征方法,對不同單體的固化情況和介電絕緣性能進(jìn)行以下分析和討論,介質(zhì)損耗是介質(zhì)損耗角正切的簡稱。
2.1.1 不同單體的固化速率
按照前面所述的配方,用100 μm制膜器進(jìn)行涂布,對所選擇的單體在不同固化能量下的固化度(雙鍵轉(zhuǎn)化率)進(jìn)行測試,所得結(jié)果如圖1所示。
圖1 單體的光固化速度對比Figure 1 Comparison of curing speed of monomers
由圖1可知,在反應(yīng)初始階段,固化度上升很快,反應(yīng)快速,后期固化度上升緩慢,反應(yīng)速度降低。在相同的低聚物和光引發(fā)劑比例的條件下,三官能度TMPTA的固化速度最快,其次是二官能度的TPGDA、DPGDA、HDDA,再次是單官能度的CTFA、IBOA、ACMO等,這表現(xiàn)出單體的官能度越高,固化速率越快的特點,單官能度單體由于黏度低,雙鍵擴散相對容易,故而最大雙鍵轉(zhuǎn)化率很高。但是單官能度中有一個特殊的存在——G02,它是所選用的單體中固化速率最慢,最大雙鍵轉(zhuǎn)化率最低的單體,其原因在于它是所選用的單體中唯一帶有甲基的丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯多一個甲基,自由基反應(yīng)速率降低,故表現(xiàn)出固化速度慢的特點。另一個非常特殊的是六官能度單體——DPHA,它具有雙鍵密度高,固化速率快的特點,在紫外光固化領(lǐng)域中主要起到提高交聯(lián)密度和固化速度的作用。但此次測試的結(jié)果顯示其固化度很低,原因主要是高官能度的單體雙鍵密度高,快速發(fā)生交聯(lián)后,會有很多的雙鍵沒來得及反應(yīng)就被固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,另外DPHA的黏度很高,相對分子質(zhì)量較大,擴散速度慢。
2.1.2 不同單體的體積電阻率和擊穿強度
按照配方A,用100 μm制膜器進(jìn)行涂布,并用膜厚測試儀測試厚度,用紅外光譜法測試深層固化度,評估不同單體的體積電阻率和擊穿強度。所得結(jié)果如表3所示。
表3 不同單體的體積電阻率和擊穿強度Table 3 Volume resistivity and breakdown strength of different monomers
在固化完全及聚氨酯丙烯酸酯和光引發(fā)劑含量一致的情況下,相同含量的不同類單體具有不同的體積電阻率和擊穿強度。由表3可見,HEA的體積電阻率和擊穿強度是最差的;而G02因為固化速度慢,成膜性能不好,所以體積電阻率和擊穿強度無測試結(jié)果;DPHA因配方含有單體過多,體系太脆,故體積電阻率沒有測試結(jié)果,從擊穿強度看,其電性能表現(xiàn)尚可。在剩余的單體中,DPGDA的體積電阻率表現(xiàn)較好,但擊穿強度太低;CTFA的體積電阻率和擊穿強度雖然好于HEA,但和其他單體對比,并無優(yōu)勢。綜上,擊穿強度表現(xiàn)最好的單體是HDDA,體積電阻率最好的單體是IBOA和ACMO,體積電阻率和擊穿強度兩個指標(biāo)兼顧較好的單體是ACMO、IBOA、TMPTA、NVP、HDDA。
2.1.3 體積電阻率和擊穿強度與膜厚和固化度的關(guān)系
體積電阻率和擊穿強度是絕緣材料絕緣性能的重要指標(biāo)。按照測試配方A,選擇TPGDA單體作為研究對象,考察體積電阻率、擊穿強度與膜厚、固化能量的關(guān)系。固定固化能量500 mJ/cm2,用不同膜厚的制膜器進(jìn)行涂布,對固化度(雙鍵轉(zhuǎn)化率)、體積電阻率、擊穿強度進(jìn)行測試,測試結(jié)果見表4。
表4 絕緣性能與膜厚的關(guān)系Table 4 The relationship between insulation proterty and film thickness
從表4結(jié)果可知,在固化完全的情況下,體積電阻率基本不受膜厚的影響,擊穿強度具有隨膜厚增加而降低的趨勢。若膜厚太厚,固化能量不夠,固化不完全,體積電阻率測試不出數(shù)值,擊穿強度會銳減。絕緣材料的電擊穿形式主要是本征擊穿、熱擊穿和放電引起的擊穿,純粹的本征擊穿不受膜厚的影響,在測試條件固定的情況下,其性能是和材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)的,但在本實驗結(jié)果中,擊穿強度隨著膜厚的增大而減少,這可能是因為膜厚增大,涂膜不均勻、應(yīng)力增加等造成的。
選用100 μm制膜器進(jìn)行涂布,保持膜厚不變的條件下,用不同的固化能量進(jìn)行固化后,對固化度、體積電阻率、擊穿強度進(jìn)行測試,結(jié)果見表5。從表5結(jié)果可知,體系固化效果良好,固化度隨著固化能量的提升而增加,在低能量下,表面固化度較差,隨著固化能量的增加,表面固化度比深層固化度增幅更大,而深層固化度最低也基本在90 %左右。在固化情況良好的情況下,即使繼續(xù)增加固化能量,體積電阻率和擊穿強度數(shù)值的變化也非常小。
表5 絕緣性能與固化能量的關(guān)系Table 5 The relationship between insulation property and curing energy
2.1.4 不同單體的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗結(jié)果分析
介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都是介電性能的表示方法,是指絕緣材料在外電場的作用下發(fā)生極化,由分子中的電荷分布發(fā)生變化所表現(xiàn)的性能,是絕緣材料的重要性能。介電常數(shù)和介質(zhì)損耗與材料的結(jié)構(gòu)、溫度、頻率相關(guān),保持常溫25 ℃,測試不同單體的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗隨頻率的變化,測試結(jié)果見圖2和圖3。
圖2 不同單體不同頻率的介電常數(shù)性能Figure 2 Dielectric constant properties of different monomers at different frequencies
圖3 不同單體不同頻率的介質(zhì)損耗性能Figure 3 Dielectric loss performance of different monomers at different frequencies
介電常數(shù)表示電介質(zhì)儲存電荷的能力,是電容與真空電容之比,是無量綱的,在微觀上是表示電介質(zhì)的極化能力。從測試結(jié)果可知,介電常數(shù)隨著頻率的增加有下降的趨勢,這是因為介電常數(shù)和材料的總極化程度正相關(guān),極化增加,電容電流增加,介電常數(shù)增加。極化包括電子極化、原子極化(基團中原子非對稱取代的結(jié)果)、取向極化(分子永久偶極矩在外電場作用下的取向)。在低頻時,電子極化、原子極化、取向極化均發(fā)生作用;高頻時,會有1種或2種沒有發(fā)生作用,致使介電常數(shù)下降[10]。在所選擇的單體中,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的介電常數(shù)最小,這是因為其具有三官能團,是所測單體中官能團最高的,交聯(lián)度高,高度的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)會限制分子的運動,極性結(jié)構(gòu)也會固定在交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,故而介電常數(shù)較低。
由圖2和圖3可見,在同樣的低聚物和光引發(fā)劑的前提下,相同溫度不同頻率的條件下測試,單體介質(zhì)損耗的變化幅度要比介電常數(shù)大,隨著頻率的增加,介質(zhì)損耗表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢,并在1 kHz的頻率下表現(xiàn)出極小值。根據(jù)Debye方程可知,只是因為在頻率比較小時,各種極化都跟得上頻率的變化,沒有極化損耗,只有電導(dǎo)損耗,而電導(dǎo)損耗頻率越小,介質(zhì)損耗越大,在頻率增加過程中,極化損耗沒有完全發(fā)揮作用前,電導(dǎo)損耗降低,故而在1 kHz出現(xiàn)極小值,繼續(xù)增加頻率,極化損耗的作用越來越大,故而介質(zhì)損耗增加。在所選擇的單體中,G02成膜異常無法測試,DPHA太脆也沒有結(jié)果,NVP在未測試之前就已經(jīng)固化,說明這3個單體都不適用目前的評估配方。此次實驗測試的單體中,介電常數(shù)和介質(zhì)損耗值都很低的是TMPTA,低官能度單體介電性能表現(xiàn)很好的是IBOA和ACMO。
低聚物是紫外光固化涂料的主體,對涂料產(chǎn)品的最終性能起到至關(guān)重要的作用,按照前面所述的方法,研究并探討各種類型的低聚物的介電性能和絕緣性能,探索光固化技術(shù)中介電性能和絕緣性能優(yōu)異的低聚物結(jié)構(gòu)。
(1) 不同類型低聚物的絕緣性能
不同種類的低聚物的體積電阻率和擊穿強度測試結(jié)果如表6。
表6 不同低聚物的體積電阻率和擊穿強度性能Table 6 Volume resistivity and breakdown strength of different oligomers
由表6可見,環(huán)氧丙烯酸酯621A-80的體積電阻率最高,但擊穿強度只有78.2 kV/mm,擊穿強度不高的原因應(yīng)該是環(huán)氧丙烯酸酯太脆,漆膜應(yīng)力高、缺陷多造成的。其次是相對分子質(zhì)量低的PUA-2,相比PUA-1具有更多的硬段部分,所以體積電阻率和擊穿強度表現(xiàn)較好。在相同相對分子質(zhì)量的聚氨酯丙烯酸酯中,有機硅改性的聚氨酯丙烯酸酯PUA-SI-A和PUA-SI-B的體積電阻率和擊穿強度要更好些。純丙烯酸酯65352的成膜性不好,不適用此配方體系進(jìn)行評估,故而無測試結(jié)果。
(2) 不同類型低聚物的介電性能
一個理想的電容器在外電場的作用下能儲存電能,當(dāng)外電場移去時,所儲存的電能又全部釋放出來,形成電源,沒有能量損耗,但實際上是有電介質(zhì)偶極取向的,需要克服分子間相互作用而消耗一部分電能,使電介質(zhì)發(fā)熱,介質(zhì)損耗就是電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿膿p耗程度。不同種類的低聚物具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu),具有不同的極性和相對分子質(zhì)量大小,會表現(xiàn)出不同的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗,可研究介電性能和反應(yīng)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與分子運動的關(guān)系。不同低聚物在不同頻率下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗的測試結(jié)果如圖4和圖5所示。
圖4 不同低聚物在不同頻率下的介電常數(shù)性能Figure 4 Dielectric constant properties of different oligomers at different frequencies
圖5 不同低聚物在不同頻率下的介電損耗性能Figure 5 Dielectric loss performance of different oligomers at different frequencies
由圖4和圖5可見,在所選用的低聚物中,環(huán)氧丙烯酸酯621A-80的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗最低,其次是自合成的低相對分子質(zhì)量的聚氨酯丙烯酸酯PUA-2,同樣相對分子質(zhì)量的聚氨酯丙烯酸酯,有機硅改性的聚氨酯丙烯酸酯PUA-SI-A和PUA-SI-B要比聚醚改性的聚氨酯丙烯酸酯PUA-1有更低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。純丙烯酸酯的成膜性不好,不適用此配方體系進(jìn)行評估,故而無測試結(jié)果。
有機聚合物是很好的電絕緣材料,但相比無機物其導(dǎo)熱率較低,當(dāng)熱量通過導(dǎo)體并產(chǎn)生損耗時,會造成一定的缺陷。結(jié)合無機填料的優(yōu)點并應(yīng)用于涂料,可以對電性能和熱性能進(jìn)行一定改善。據(jù)了解,納米二氧化硅(SiO2)、納米氧化鋁(Al3O2)、納米氮化硼(CBN)都可以有效地提高電性能和熱穩(wěn)定性能,聚酰亞胺(PI)是傳統(tǒng)高耐熱漆包線漆用的高聚物,也具有很高的耐熱性能和優(yōu)異的介電性能[11-13]。
本研究將以上這四種材料作為填料應(yīng)用在紫外光固化涂料體系中,測試評估相關(guān)的體積電阻率、擊穿強度、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗的性能。按照評估配方C1和C2,保證核心填料的添加量為5 %。
2.3.1 不同類型填料的絕緣性能
配方中加入相同比例不同種類的填料,所測的體積電阻率和擊穿強度結(jié)果見表7。
表7 不同填料的體積電阻率和擊穿強度性能Table 7 Volume resistivity and breakdown strength of different fillers
由表7可見,體積電阻率都隨著填料的加入有一定程度的上升,但上升幅度很小,擊穿強度隨著填料的不同會有較大的差異,其中擊穿強度最好的是納米氮化硼CBN,但納米氮化硼的遮蓋性能太強,從外觀和透光性的角度來看,不適用于紫外光固化涂料體系。
2.3.2 不同類型填料的介電性能
不同類型填料的配方所測介電常數(shù)和介質(zhì)損耗結(jié)果如圖6和圖7所示。從測試結(jié)果可知,所加入的填料都起到了降低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗的作用,并且相比介質(zhì)損耗,介電常數(shù)的降低效果非常顯著。介電性能表現(xiàn)最好的是納米SiO2,介電常數(shù)差不多降低了50 %,其次是納米Al3O2,然后是PI粉和納米CBN。介質(zhì)損耗雖較空白實驗也都有一定程度的降低,表現(xiàn)最好的依然是納米SiO2,其所測的介質(zhì)損耗最小。其原因可能是納米SiO2與光固化涂料基體間的強相互作用,導(dǎo)致聚合物鏈在硅納米顆粒表面的運動受限。
圖6 不同填料在不同頻率下的介電常數(shù)性能Figure 6 Dielectric constant properties of different fillers at different frequencies
圖7 不同填料在不同頻率下的介電損耗性能Figure 7 Dielectric loss performance of different fillers at different frequencies
綜上所述,光固化涂料中單體、低聚物、填料都對介電絕緣性能有著不同程度的影響,在研究中發(fā)現(xiàn):
(1) 所測的活性單體中HDDA擊穿強度最好,IBOA和ACMO的體積電阻率最好,TMPTA的介電常數(shù)最?。?/p>
(2) 在固化完全及表面固化度和深層固化度一致的條件下,體積電阻率基本不受膜厚的影響,擊穿強度具有隨膜厚增加而降低的趨勢;
(3) 在所測的低聚物中,環(huán)氧丙烯酸酯621A-80的體積電阻率最高;
(4) 在所選用的低聚物中,環(huán)氧丙烯酸酯621A-80的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗最低,有機硅改性、增加苯環(huán)結(jié)構(gòu)有助于降低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗;
(5) 在所測試的填料中,介電性能表現(xiàn)最好的是納米SiO2。