關(guān)于碘量法測(cè)定水中低濃度硫化物的研究

王 靜

（汾西礦業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)有限責(zé)任公司，山西 介休 032000）

0 引言

生活污水、地下水通常含有硫化物質(zhì)，這些硫化物質(zhì)往往受到厭氧細(xì)菌的作用，通過還原反應(yīng)、分解反應(yīng)等而生成的。同時(shí)，對(duì)于一些化工類企業(yè)，其排放的工業(yè)廢水中也含有較多含量的硫化物。如果人們直接對(duì)這類水進(jìn)行接觸，則會(huì)對(duì)健康造成影響。由此可見，有必要對(duì)水中的硫化物進(jìn)行檢測(cè)，以保證水質(zhì)安全。下文將從碘量法測(cè)定水中低濃度硫化物入手，對(duì)實(shí)際的檢測(cè)工作進(jìn)行研究。

1 碘量法的應(yīng)用原理

碘量法是一種測(cè)定水中低濃度硫化物的常用方法。該方法基于氧化還原反應(yīng)原理，利用碘的氧化還原性質(zhì)，測(cè)定水中硫化物的含量。其具體原理如下：碘在水中呈現(xiàn)的形態(tài)有兩種：一種是分子碘（I2），另一種是碘離子（I-）。在中性或堿性條件下，分子碘和碘離子的濃度幾乎相等。而在酸性條件下，分子碘的溶解度較低，濃度明顯低于碘離子。當(dāng)水中存在硫化物時(shí)，硫化物會(huì)將分子碘還原成碘離子，并同時(shí)被氧化成硫酸根離子，反應(yīng)式如式（1）所示：

根據(jù)上述反應(yīng)式可知，在酸性條件下，碘能夠氧化硫化物，硫化物濃度越高，消耗的碘就越多。因此，通過測(cè)定水中硫化物消耗的碘的量，可以計(jì)算出水中硫化物的濃度。在具體實(shí)驗(yàn)操作中，殘余的碘通過硫代硫酸鈉（Na2S2O3）進(jìn)行滴定操作，通過測(cè)定硫代硫酸鈉的消耗量來判斷硫化物在水中的整體含量。通過碘量法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過程中，結(jié)束階段的顏色變化最為明顯，因此能夠較為容易地判斷硫化物的含量。但是，此時(shí)滴定操作無法得到有效控制。究其原因，在于此時(shí)碘的含量過低，加入1/4 滴硫代硫酸鈉便會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。因此，基于原來的反應(yīng)體系，降低硫代硫酸鈉的濃度，可以有效保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時(shí)，需要注意的是，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，一定要掌握好碘量和還原劑的使用量，以及反應(yīng)體系的pH 值，否則會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，在樣品中，除硫化物以外的物質(zhì)也會(huì)被氧化，這可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)盡量減小干擾因素的影響[1]。

2 碘量法測(cè)定水中低濃度硫化物的實(shí)驗(yàn)方法

針對(duì)碘量法僅能夠測(cè)定水中低濃度硫化物的問題，本實(shí)驗(yàn)采用改變硫代硫酸鈉（Na2S2O3）濃度的方式，即從0.05 mol/L 改變?yōu)?.01 mol/L 的方式，開展碘量法測(cè)定實(shí)驗(yàn)。在純度方面，重鉻酸鉀（K2Cr2O7）要求為優(yōu)質(zhì)純等級(jí)，其他則要求為分析純等級(jí)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中所用的水要保證不含有二氧化碳。

2.1 實(shí)驗(yàn)水樣的選取

本實(shí)驗(yàn)在水樣選取方面，將碘量法檢測(cè)的檢出限作為參考值，通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫化物進(jìn)行使用，制備高、低兩種濃度的水樣。具體來說，首先，轉(zhuǎn)移取出10 mL 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫化物，將其放入棕色容量瓶中。其中，容量瓶還含有由乙酸鈉和乙酸鋅混合而成的液體與250 mL 的純水。之后，通過水定容到標(biāo)準(zhǔn)線的配置方式，制備高濃度的硫化物樣品。之后，重復(fù)上述步驟，其中純水的含量將更換為500 mL、最后，再次利用水定容到標(biāo)準(zhǔn)線的配置方式，制備低濃度的硫化物樣品[2]。

2.2 碘量法實(shí)驗(yàn)方案的制定

在實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方面，連續(xù)一周對(duì)兩種濃度的水樣開展實(shí)驗(yàn)操作，同時(shí)，針對(duì)每一種水樣，在每天對(duì)一對(duì)平行樣本進(jìn)行分析。最后，將一周實(shí)驗(yàn)中的全部數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄，并分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的嚴(yán)謹(jǐn)性與準(zhǔn)確性。

在實(shí)驗(yàn)過程中，首先對(duì)改良的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即取得體積得到固定的水樣，并將其用中速定量濾紙進(jìn)行過濾。之后，將過濾后的中速定量濾紙轉(zhuǎn)移到250 mL 的碘量瓶中，通過玻璃棒進(jìn)行攪拌。之后，添加50 mL 的水、2 mL 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碘溶液、5 mL 的硫酸溶液，將碘量瓶進(jìn)行密封，并放置5 min。最后，利用0.01 mol/L 的硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色時(shí)，添加1 mL 的指示液（通常為淀粉）。此時(shí)不要停止滴定，直到藍(lán)色剛處于消失狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)人員要立刻對(duì)用量進(jìn)行記錄。其次，對(duì)傳統(tǒng)的碘量法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，操作步驟與之前相同，區(qū)別在于硫代硫酸鈉溶液轉(zhuǎn)變?yōu)?.05 mol/L。最后，開展空白試驗(yàn)的操作。此時(shí)將純凈水作為樣品，按照0.01 mol/L 與0.05 mol/L 的硫代硫酸鈉溶液分別開展實(shí)驗(yàn)，取得兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

分別對(duì)兩種方法對(duì)高濃度和低濃度的水樣進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)嚴(yán)謹(jǐn)性、精確性進(jìn)行分析。分析結(jié)果如下：首先，經(jīng)過連續(xù)一周的檢測(cè)與分析，其中，分析流程、實(shí)驗(yàn)步驟等方面均無明顯差距。其次，就絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差之間的比較結(jié)果，通過改良法進(jìn)行操作，無論對(duì)高濃度還是低濃度的水樣進(jìn)行檢測(cè)，均具有相對(duì)較高的精確性。傳統(tǒng)的碘量法則無法在低濃度的條件下具有較強(qiáng)的檢測(cè)準(zhǔn)確性。再次，對(duì)平均偏差、相對(duì)平均偏差的結(jié)果進(jìn)行比較分析，通過改良法進(jìn)行檢測(cè)，無論對(duì)于高、低兩種濃度均具有較強(qiáng)的嚴(yán)謹(jǐn)性和精密性；而通過傳統(tǒng)的碘量法進(jìn)行過檢測(cè)，僅能夠在高濃度的情況下具有較強(qiáng)的嚴(yán)謹(jǐn)性和靜謐性。最后，對(duì)變異系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)進(jìn)行比較分析。利用改良法進(jìn)行測(cè)定，高濃度與低濃度的變異系數(shù)分別為2.3%和2.1%，均處于較低水平。利用傳統(tǒng)的碘量法進(jìn)行檢測(cè)，高濃度情況下的變異系數(shù)處于2%的較低值，而低濃度情況下的變異系數(shù)為15%，處于過高狀態(tài)。因此，改良法的適用范圍較廣，而傳統(tǒng)的碘量法僅能夠?qū)Ω哂跈z出限的硫化物進(jìn)行分析。因此，改良法具有較強(qiáng)的可行性。

3 碘量法的應(yīng)用缺陷與改進(jìn)建議

3.1 硫化物以外的物質(zhì)也會(huì)被氧化

在測(cè)定水中低濃度硫化物的碘量法中，使用碘酸鉀作為氧化劑進(jìn)行測(cè)量。然而，碘酸鉀不僅能夠氧化硫化物，還能氧化其他一些物質(zhì)，例如亞硝酸鹽、碘化物等。這些物質(zhì)也會(huì)消耗碘酸鉀，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的誤差。因此，這是碘量法的一個(gè)使用缺陷，需要改進(jìn)。改進(jìn)的建議可以從以下方面入手。首先，在使用碘量法測(cè)量水中低濃度硫化物時(shí)，可以通過前處理樣品的方法來去除干擾物質(zhì)。例如，可以通過沉淀、蒸餾、吸附、萃取等方法來分離出硫化物以外的物質(zhì)，以減少氧化劑的消耗量。其次，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，可以使碘量法更加選擇性地氧化硫化物，從而減少對(duì)其他物質(zhì)的影響。例如，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH 等條件，使碘酸鉀更加選擇性地氧化硫化物。最后，在一些情況下，可以選擇更合適的氧化劑，以減少對(duì)硫化物以外的物質(zhì)的影響。例如，可以使用過氧化氫、高錳酸鉀等氧化劑，它們比碘酸鉀更加選擇性地氧化硫化物[3]。

3.2 對(duì)于有機(jī)物的影響較大

在測(cè)定水中低濃度硫化物的碘量法中，有機(jī)物會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。這是因?yàn)橛袡C(jī)物中通常含有多種還原劑，這些還原劑會(huì)與碘酸鉀發(fā)生反應(yīng)，從而干擾硫化物的氧化過程，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。因此，這是碘量法的一個(gè)使用缺陷，需要改進(jìn)。具體來說，首先，可以采用其他氧化劑。在一些情況下，可以選擇其他氧化劑來替代碘酸鉀，以減少有機(jī)物對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。例如，可以使用過氧化氫、高錳酸鉀等氧化劑，這些氧化劑對(duì)有機(jī)物的影響較小，能夠更加準(zhǔn)確地測(cè)定硫化物的含量。其次，在使用碘量法測(cè)量水中低濃度硫化物時(shí)，還需要選擇合適的顯色劑。例如，可以選擇羥乙基纖維素、乙酸纖維素等無機(jī)顯色劑，這些顯色劑不容易被有機(jī)物干擾，能夠準(zhǔn)確測(cè)定硫化物的含量。最后，如果以上方法仍然無法解決有機(jī)物的影響問題，可以考慮采用其他分析方法，如離子色譜法、原子熒光光譜法、電化學(xué)法等。這些方法通常能夠更加準(zhǔn)確地測(cè)定水中低濃度硫化物的含量，且對(duì)有機(jī)物的影響較小。有機(jī)物對(duì)于碘量法測(cè)量水中低濃度硫化物的影響較大，需要在實(shí)際應(yīng)用中特別注意。在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中，可以通過多種方式，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 需要進(jìn)行酸化處理

在使用碘量法測(cè)定水中低濃度硫化物時(shí)，通常需要進(jìn)行酸化處理。這是因?yàn)樵谥行曰驂A性條件下，硫化物會(huì)與一些金屬離子（如銅、鐵）形成難溶的沉淀，從而使硫化物無法完全氧化。而酸性條件下，硫化物可以被完全氧化為硫酸根離子，避免了這種干擾，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。但是，酸化處理也會(huì)帶來一些問題和缺陷第一，酸化處理會(huì)降低樣品的pH 值，從而可能導(dǎo)致一些金屬離子（如鋁、錳）在水中形成沉淀或膠體，干擾測(cè)量結(jié)果。第二，酸化處理可能會(huì)導(dǎo)致一些水中化合物分解，從而產(chǎn)生一些有機(jī)物、硝酸鹽等，這些化合物會(huì)影響硫化物的氧化過程，降低測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。第三，酸化處理需要使用一定量的酸，這些酸可能會(huì)造成環(huán)境污染和危害人體健康。

針對(duì)以上問題和缺陷，可以采取以下改進(jìn)措施，首先，在進(jìn)行酸化處理時(shí)，可以選擇一些合適的酸化劑，如鹽酸、硝酸等，以盡可能減少對(duì)樣品的影響，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。其次，在進(jìn)行酸化處理時(shí)，可以控制樣品的pH 值，避免出現(xiàn)一些金屬離子的沉淀或膠體。同時(shí)，也可以選擇一些緩沖溶液來控制樣品的pH 值。最后，如果無法避免酸化處理帶來的干擾和問題，可以考慮采用其他測(cè)量方法，從而能夠在不需要酸化處理的情況下，直接測(cè)量水中低濃度硫化物的含量，避免了酸化處理的缺陷。

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)碘量法目前在應(yīng)用過程中的主要問題，提供了改良的實(shí)驗(yàn)方案，經(jīng)過對(duì)比操作，發(fā)現(xiàn)降低硫代硫酸鈉的含量能夠有效減少實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差。然而，就實(shí)際的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)無論通過改良法，還是傳統(tǒng)的碘量法，均在其他物質(zhì)的氧化、有機(jī)物的影響、酸化處理等方面產(chǎn)生一系列的問題。因此，實(shí)驗(yàn)人員要對(duì)以上問題采取針對(duì)性解決措施，最大程度避免實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。