氣相催化脫氟化氫制備HFO-1234ze簡述

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(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710300)

HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）作為汽車空調(diào)的制冷劑，其具有較低的臭氧破壞值（ODP 為 0），但因其溫室效應(yīng)高（GWP=1300）、大氣分解時間長、大量使用會引起全球氣候變暖的特點，被《京都議定書》列為受控制的溫室效應(yīng)氣體之一。為了找到HFC-134a 制冷劑替代物，科學(xué)家們進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)1, 3, 3, 3-四氟丙烯（HFO-1234ze） ODP 值為 0，GWP值小于4，大氣停留時間短，可以作為HFC-134a的替代品[1-2]。

1, 3, 3, 3-四氟丙烯（HFO-1234ze），分子式為CF3CH= CHF，化學(xué)性能穩(wěn)定、不燃、無毒，與常用的潤滑劑互溶性較好。HFO-1234ze有順式（Z型）和反式（E型）兩種，其中 E 型因沸點低，被用作發(fā)泡劑、制冷劑和氣霧劑等[3]。本文從HFO-1234ze的合成方法、催化機理及催化劑等方面對HFO-1234ze作了簡單綜述。

1 HFO-1234ze的合成方法

HFO-1234ze的合成方法主要有調(diào)聚氟化法、炔烴加成法、加成增碳法、氟氯交換法、異構(gòu)化法和氣相脫氟化氫法等。調(diào)聚氟化法以鹵代烴CHmXn或C2HmXn為原料，經(jīng)過加成、氟化、脫鹵化氫等反應(yīng)合成HFO-1234ze；炔烴加成法以三氟丙炔（CF3C≡CH）為原料經(jīng)催化加氟化氫合成HFO-1234ze；氟氯交換法以氯烯烴為原料，其與金屬氟化物發(fā)生氟氯交換反應(yīng)合成HFO-1234ze；加成增碳法以四氟丙烯和氯代烷烴為原料經(jīng)加成增碳、氫化、脫氟化氫得到HFO-1234ze；烯烴異構(gòu)化法以HFO-1234ze為原料，通過高溫異構(gòu)化反應(yīng)得到異構(gòu)體HFO-1234ze；氣相脫氟化氫法以1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa)或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)為原料，經(jīng)氣相催化脫氟化氫反應(yīng)合成HFO-1234ze[4]。

工業(yè)生產(chǎn)中常以烷烴HFC-245fa（五氟丙烷）為原料脫HF制備HFO-1234ze，主要有三種方法，分別為液相脫氟化氫法、高溫裂解法和氣相催化法[5]。Yousef等[6]報道了液相脫氟化氫法制備HFO-1234ze的方法，在KOH溶液中，HFC-245fa脫氟化氫制備HFO-1234ze，反應(yīng)原料HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為26%。此方法需要在堿溶液中添加適當(dāng)?shù)娜軇?，以提高原料轉(zhuǎn)化率。Cottrell等[7]在研究HFC-245fa液相脫HF制備HFO-1234ze時，發(fā)現(xiàn)在堿性KOH溶液中加入Aliquat336（甲基三辛基氯化銨），可以提高原料轉(zhuǎn)化率，并且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較高。氣相催化法較以上兩種方法具有明顯優(yōu)勢，以HFC-245fa為原料經(jīng)氣相催化脫HF制備HFO-1234ze的方法，反應(yīng)溫度較低、污染小、能耗低，并且原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均較高。

2 氣相催化脫氟化氫催化劑

氣相催化脫氟化氫污染小、操作簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，目前所用到的催化劑主要有鎂基催化劑、鉻基催化劑、鋁基催化劑和活性炭基催化劑[6]。

2.1 鎂基催化劑

氟化鎂（MgF2）被廣泛應(yīng)用于加氫、加氫脫硫、氮、氟氯交換、氟氯烴的歧化、氟氯烴的加氫脫氯等催化反應(yīng)，其具有較好的耐腐蝕性，性質(zhì)穩(wěn)定、催化劑表面可調(diào)。

宋等[8]制備出FeOx/MgF2系列催化劑，在研究催化劑催化性能過程中發(fā)現(xiàn)， Fe負(fù)載量對催化劑表面酸性具有重要影響，其中，3FeOx/MgF2催化活性最好，并且催化劑3FeOx/MgF2表面積炭不影響催化劑活性，反應(yīng)式見Scheme 1。

此外，SONG等[9]制備了V2O5/MgF2型催化劑，研究其催化性能發(fā)現(xiàn)，負(fù)載V2O5可以提高M(jìn)gF2催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)過程中原料HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率提高了近5倍。整個過程可能經(jīng)歷見 Scheme 2，反應(yīng)式見Scheme 3。

Jia等[10]報道研究了納米鎂基催化劑催化HFC-245fa合成HFO-1234ze的反應(yīng)，首先通過溶膠凝膠法制備出空心納米MgF2載體催化劑，然后在其表面負(fù)載金屬M（M為Al、Cr、Fe、Co、Zn、Ni中的一種）以提高其催化活性，研究其催化性能時發(fā)現(xiàn)，Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的空心納米MgF2催化劑活性最優(yōu)，在280℃時，原料轉(zhuǎn)化率為54%，產(chǎn)物選擇性接近100%（Scheme 4）。

羅等[11]制備了Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4型催化劑，該催化劑制備工藝簡單、反應(yīng)操作方便，將其用于催化HFC-245fa合成HFO-1234ze的反應(yīng)，反應(yīng)溫度330℃，空速800h-1，原料轉(zhuǎn)化率為98.6%，產(chǎn)物選擇性接近97.5%（Scheme 5）。

方秀秀[12]采用溶膠凝膠法制備出3V-xFe/MgF2催化劑，考察了Fe助劑及V/Fe摩爾比對氣相催化 HFC-245fa脫HF反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，V/Fe 摩爾比對催化劑催化性能有重要影響，V和Fe物種之間的協(xié)同作用可以增強催化劑表面酸度，適當(dāng)?shù)腣/Fe 摩爾比有利于提高催化活性，其中，3V-0.5Fe/MgF2催化劑（V/Fe摩爾比為6/1）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在320℃時，原料HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為76.6% （Scheme 6）。

鎂基催化劑穩(wěn)定性好，被用于催化HFC-245fa脫HF合成HFO-1234ze的反應(yīng)中，但其活性低的問題制約了其應(yīng)用規(guī)模。通過添加金屬等方法可以提高該型催化劑的活性，這也是目前研究的熱點課題。

2.2 鉻基催化劑

鉻基催化劑成份一般以氟化鉻和氧化鉻為主，是氣相催化合成烯烴和氟代烷烴的主要催化劑。氟化鉻和氧化鉻催化劑對氟代烴的制備表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，通過在氟化鉻和氧化鉻表面負(fù)載Mg、Fe、Ni、Cu等金屬來提高催化劑的性能，増加反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

Luo等[13]對鉻基催化劑催化性能進(jìn)行了研究。通過浸漬法制備出系列負(fù)載型鉻基催化劑，將它們用于HFC-245fa氣相催化裂解合成HFO-1234ze的反應(yīng)。研究過程發(fā)現(xiàn)，負(fù)載金屬類型對Cr2O3催化活性有明顯影響，金屬Zn、Co、Mg、Fe、La能夠降低Cr2O3催化劑活性，而金屬Ni可以提高Cr2O3催化劑活性。基于以上發(fā)現(xiàn)，Luo等制備并研究了xNiO/Cr2O3型催化劑，研究其對HFC-245fa合成HFO-1234ze反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)，HFC-245fa轉(zhuǎn)化率受Ni負(fù)載量影響，Ni負(fù)載量從0增加到25%（mol），原料HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率先增加后減少，當(dāng)Cr2O3上Ni的負(fù)載量達(dá)到15%時，xNiO/Cr2O3型催化劑的活性最好。此外，該型催化劑穩(wěn)定性明顯高于單純鉻催化劑，其催化機理如Scheme 7所示。

方秀秀[12]采用浸漬法制備出ZnO/Cr2O3催化劑，研究了其氣相催化HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze的性能，研究結(jié)果表明，Cr2O3晶粒尺寸及比表面積會隨著Zn負(fù)載量增加而增大，并且當(dāng)Zn負(fù)載量為2%（mol）時，催化劑表面酸度最高。研究結(jié)果還顯示，Zn負(fù)載量和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的選擇性影響極大，2ZnO/Cr2O3催化劑具有最高表面酸度，在450℃時，E-HFO-1234ze 和Z-HFO-1234ze 的產(chǎn)率分別為61.2%和15.7% （Scheme 8）。

鉻基催化劑雖然活性高、價格低廉，但在使用中活性降低較快[14]。開發(fā)穩(wěn)定性好、活性高的鉻基催化劑是目前研究的重要課題。

2.3 活性炭基催化劑

活性炭基催化劑在諸多研究領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，該型催化劑制備流程簡單，表面官能團(tuán)容易調(diào)變，可以適應(yīng)不同的反應(yīng)類型。Wang等[15]報道了活性炭基催化劑FeCl3/AC（活性炭）催化3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷（HCFC-244fa）脫HF制備HFO-1234ze的反應(yīng)，該反應(yīng)溫度250℃，原料HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為95%，選擇性為98%。此外，還研究了AC催化制備HFO-1234ze的情況，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物HFO-1234ze的選擇性與AC中灰分含量成反比，AC中灰分越低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性越高。原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性受AC中Al+Fe含量的影響，當(dāng)AC中Al+Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8.556×10-3時，在350℃溫度下，原料轉(zhuǎn)化率為96.3%，產(chǎn)物HFO-1234ze選擇性為71%（ Scheme 9）。

Mukhopadhyay等[16]報道了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的Ni/AC為催化劑催化HFC-245fa脫HF制備HFO-234ze的方法，原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物均較高，反應(yīng)式見Scheme10。

Sakyu等[17]報 道 了M/AC（M為Zr、Mo、Ti、Ir、Sn中的一種）系列催化劑催化脫HF制備HFO-1234ze的方法。Sakyu等首先制備了系列M/AC催化劑，然后用氟化氫氣體處理M/AC催化劑，最后將其用于催化HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze的反應(yīng)，研究表明，在該催化劑存在下，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較高。在Zr/AC催化劑作用下，溫度在300℃時，原料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性接近100%，反應(yīng)式見Scheme11。

活性炭基催化劑比表面積大、熱穩(wěn)定性好，但高溫下容易積炭失活。通過添加合適的助劑可以減少催化劑表面積炭，提高催化劑活性，今后尋找合適的助劑仍是該型催化劑大規(guī)模應(yīng)用需要解決的問題。

2.4 鋁基催化劑

鋁基催化劑在催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用，其中又以三氧化二鋁和氟化鋁應(yīng)用最廣，這兩類路易斯酸催化劑酸性強，被用于氟氯(F/Cl)交換、氫氟烴和氫氟烯烴等的制備。白等[18]報道了一種用于1,1,1,3,3-五氟丙烷氣相催化脫HF合成HFO-234ze的催化劑，其組成為MxOy/AlF3，MxOy和AlF3的摩爾比為1:5～50，MxOy為MgO、Fe2O3、Co2O3、CuO中的一種，該催化劑性能優(yōu)異，制備成本低，活性高，280℃反應(yīng)時，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上，反應(yīng)可穩(wěn)定運行360h，具有工業(yè)化應(yīng)用價值，反應(yīng)式見Scheme12。

針對現(xiàn)有存在催化劑穩(wěn)定性不高，環(huán)境污染較大等問題，羅等[19]制備了用于HFC-245fa制備HFO-1234ze的催化劑，該催化劑由載體AlF3·C和活性組分（V2O5和C的混合物） 組成，將其用于催化HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze，能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，具有較高的催化活性和選擇性，以及較好的穩(wěn)定性，反應(yīng)式見Scheme13。

羅等[20]報道了一種用于HFC-245fa裂解聯(lián)產(chǎn)HFO-1234ze和HFO-1234yf的催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分(Cr2O3和AlF3)和輔助組分(Ni(OH)2和Ag2O)構(gòu) 成， Cr2O3、AlF3、Ni(OH)2、Ag2O按一定 比例混合，經(jīng)壓片成型、氮氣焙燒、氫氣還原制成Ni/Ag/Cr2O3/AlF3催化劑，將其用于催化反應(yīng)，400℃下，原料HFC-245fa轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，產(chǎn)物HFO-1234ze的選擇性為 78%，反應(yīng)式見Scheme 14。

方秀秀[12]采用溶膠凝膠法制備出C-AlF3系列復(fù)合催化劑，研究其催化性能發(fā)現(xiàn)，該催化劑在HFC-245fa脫HF反應(yīng)制備HFO-1234ze中表現(xiàn)出非常高的催化活性。該型催化劑以異丙醇鋁(AIP)為前驅(qū)體，經(jīng)過焙燒制備出C-AlF3-AIP-400催化劑，在340℃，原料的反應(yīng)速率為 8.30 μmol·s-1·gcat-1時，產(chǎn)物的選擇性大于99%。此外，商業(yè)AlF3催化劑由于表面積炭而嚴(yán)重失活，而該型催化劑由于在制備過程中的預(yù)沉積炭原因，導(dǎo)致其在反應(yīng)100h后依舊表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，如果能夠解決商用成本問題，則可以應(yīng)用于大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)，反應(yīng)式見Scheme 15。

鋁基催化劑雖然酸性強、催化活性好，但高溫條件下容易積炭失活的問題制約了它的大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。因此，開發(fā)表面穩(wěn)定、不容易積炭失活的鋁基催化劑是該型催化劑研究的方向。

3 總結(jié)

HFO-1234ze的合成方法主要有調(diào)聚氟化法、炔烴加成法、加成增碳法、氟氯交換法、異構(gòu)化法和氣相脫氟化氫法等。以烷烴HFC-245fa為原料經(jīng)氣相脫HF制備HFO-1234ze的方法，反應(yīng)溫度較低、污染小、能耗低，并且原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均較高。氣相脫HF制備HFO-1234ze的催化劑主要有鎂基、鉻基、鋁基和活性炭基催化劑?；钚蕴炕呋瘎╇m然成本低廉、熱穩(wěn)定性好，但容易積炭失活，難以再生，解決積炭是該型催化劑面臨的主要問題。鉻基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性均較好，但是污染嚴(yán)重，不利于大規(guī)模使用。鋁基催化劑雖然便宜、環(huán)境污染小，但容易積炭失活，穩(wěn)定性和活性有待進(jìn)一步提高。鎂基催化劑穩(wěn)定性好，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，如何提高鎂基催化劑的活性是今后鎂基催化劑的重要研究方向。