四氫萘催化裂化研究進(jìn)展

闞仁俊， 達(dá)志堅(jiān)， 張久順， 魏曉麗

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對低碳烯烴的需求量越來越高[1-2]。重油催化裂解工藝(DCC)是將重質(zhì)餾分油轉(zhuǎn)化為丙烯的重要手段，丙烯收率能達(dá)到25%左右[3]。為實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用，加氫處理油越來越成為催化裂解的重要原料。宋昌才[4]研究了渣油深度加氫-催化裂解組合工藝，發(fā)現(xiàn)渣油經(jīng)加氫生成的飽和烴和烷基苯類比例達(dá)到70%以上，以此為原料進(jìn)行催化裂解，丙烯收率達(dá)到19%以上，乙烯+丙烯+苯、甲苯、二甲苯(BTX)收率可達(dá)28%以上。原料油中的芳烴在加氫過程中飽和為環(huán)烷烴，但單環(huán)芳烴不易飽和[5]，因此加氫處理油中會含有部分環(huán)烷基單環(huán)芳烴，如四氫萘、八氫菲、八氫蒽等。

Corma等[6]認(rèn)為，3個或更多環(huán)數(shù)的環(huán)烷基單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)與四氫萘具有一定的相似性，同時，由于多環(huán)烷環(huán)取代的單環(huán)芳烴模型化合物較難找尋與研究，因此，研究四氫萘催化裂化過程對于研究更加復(fù)雜的同類型分子具有一定的借鑒意義。四氫萘在催化裂化過程中主要發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)和脫氫縮合反應(yīng)，這2個反應(yīng)屬于競爭反應(yīng)且活化能很接近，產(chǎn)物包括C1～C4的輕烴，苯、甲苯、二甲苯、萘和焦炭等[7]。

筆者從反應(yīng)機(jī)理、動力學(xué)、催化材料、工藝等方面對四氫萘催化裂化過程進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)與分析，并從上述角度對強(qiáng)化四氫萘開環(huán)裂化反應(yīng)生成低碳烯烴和BTX等化學(xué)品提出了展望?；趯λ臍漭链呋鸦^程的深入認(rèn)識，對于在加工富含多個環(huán)烷基取代芳烴的原料油時選擇催化材料和相應(yīng)的工藝具有積極作用。

1 四氫萘催化裂化反應(yīng)機(jī)理

Sato等[8]在NiW/USY分子篩催化劑、反應(yīng)溫度為250～350 ℃、臨氫的條件下研究了四氫萘的反應(yīng)機(jī)理，提出四氫萘的反應(yīng)由2種不同的機(jī)理引發(fā)：一是雙分子反應(yīng)機(jī)理；二是單分子反應(yīng)機(jī)理。

雙分子反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，一個四氫萘分子先形成丁基苯正碳離子，然后丁基苯正碳離子通過芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)進(jìn)攻另一個四氫萘分子，從而形成苯基丁基四氫萘，而后苯基丁基四氫萘分解為苯和丁基四氫萘正碳離子。但是由于丁基四氫萘正碳離子不穩(wěn)定，其易于轉(zhuǎn)化為八氫蒽或八氫菲。八氫蒽或八氫菲進(jìn)而發(fā)生異構(gòu)化、裂化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成八氫蒽和八氫菲的同分異構(gòu)體以及烷基取代四氫萘，反應(yīng)路徑如圖1所示。Mostad等[9]和Townsend等[10-11]分別研究了四氫萘在460～482 ℃和400 ℃下四氫萘的催化裂化反應(yīng)，均未發(fā)現(xiàn)苯基丁基四氫萘的存在，因?yàn)楸交』臍漭猎跍囟却笥?50 ℃下易在催化劑上轉(zhuǎn)變?yōu)楸胶徒固俊?/p>

圖1 低溫下四氫萘雙分子反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Bimolecular reaction mechanism of tetralin at low temperatures

單分子反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，四氫萘通過快速加氫、脫氫反應(yīng)生成十氫萘和萘，十氫萘發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基全氫茚，然后由甲基全氫茚發(fā)生裂化反應(yīng)生成正丁基環(huán)己烷和環(huán)己烷。另一方面，四氫萘通過異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基茚滿，甲基茚滿在催化劑上生成正丁基苯正碳離子，進(jìn)而生成正丁基苯，接著正丁基苯發(fā)生裂化反應(yīng)生成苯和正丁烷，反應(yīng)路徑如圖2所示。Corma等[6]采用Y型分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度為450～550 ℃條件下，考察了四氫萘催化裂化反應(yīng)規(guī)律，結(jié)果幾乎沒有發(fā)現(xiàn)由雙分子反應(yīng)機(jī)理生成的特征產(chǎn)物苯基丁基四氫萘。因此，其認(rèn)為在催化裂化條件下，四氫萘遵循單分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。Townsend等[10-11]在研究四氫萘催化裂化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)有少量氫氣生成，這也驗(yàn)證了四氫萘受H+進(jìn)攻形成非經(jīng)典五配位正碳離子的猜想。

圖2 四氫萘單分子裂化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Monomolecular reaction mechanism of tetralin

楊哲等[12]由分子模擬計(jì)算得到四氫萘中不同C—H鍵和C—C鍵的鍵能，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可知，環(huán)烷環(huán)上的C—H鍵鍵能均小于苯環(huán)上C—H鍵鍵能，因受苯環(huán)的影響，與苯環(huán)相鄰的α位C—H鍵鍵能最低。由圖4可知，環(huán)烷環(huán)上C—C鍵鍵能均小于苯環(huán)上C—C鍵鍵能，環(huán)烷環(huán)上位于苯環(huán)β位的C—C鍵鍵能最低。在催化裂化過程中，上述兩處鍵能最低的位點(diǎn)較易受到催化劑酸中心的進(jìn)攻。

圖3 四氫萘不同C—H鍵的鍵能Fig.3 Energies of different C—H bonds of tetralin

圖4 四氫萘不同C—C鍵的鍵能Fig.4 Energies of different C—C bonds of tetralin

許友好等[13]和王新等[14]提出，當(dāng)催化劑上B酸中心質(zhì)子H+進(jìn)攻四氫萘環(huán)烷環(huán)上與苯環(huán)相鄰的α位C—Hσ鍵時，會形成非經(jīng)典五配位正碳離子，然后非經(jīng)典五配位正碳離子進(jìn)一步裂化生成1個相應(yīng)的經(jīng)典三配位正碳離子和1個H2分子，反應(yīng)過程如圖5所示。當(dāng)催化劑上B酸中心H+攻擊四氫萘環(huán)烷環(huán)上位于苯環(huán)β位的C—Cσ鍵時，也是先形成非經(jīng)典五配位正碳離子，繼而裂化生成三配位正碳離子，反應(yīng)路徑如圖6所示。

圖5 H+進(jìn)攻四氫萘α位C—H σ鍵示意圖Fig.5 Schematic diagram of H+ attackingα-C—H σ bond of tetralin

圖6 H+進(jìn)攻四氫萘β位C—C σ鍵示意圖Fig.6 Schematic diagram of H+ attackingβ-C—C σ bond of tetralin

Corma等[6]和Mostad等[9]認(rèn)為，在催化裂化

反應(yīng)條件下，四氫萘主要遵循單分子反應(yīng)機(jī)理，四氫萘芳環(huán)處最容易質(zhì)子化形成正碳離子，然而這種正碳離子發(fā)生開環(huán)裂化時會產(chǎn)生伯正碳離子，此時必須出現(xiàn)去質(zhì)子化或釋放負(fù)氫離子。伯正碳離子通過質(zhì)子化環(huán)丙烷機(jī)理發(fā)生異構(gòu)化生成甲基茚滿，通過β裂解生成相應(yīng)的仲正碳離子。另一種反應(yīng)路徑是B酸攻擊四氫萘環(huán)烷環(huán)形成仲正碳離子，仲正碳離子進(jìn)而發(fā)生β斷裂反應(yīng)、質(zhì)子化裂化反應(yīng)使環(huán)烷環(huán)開環(huán)，并生成低碳烷烴、烯烴、烷基苯等。上述反應(yīng)通常伴隨少量的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)，吸附在催化劑上的正碳離子之間很容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成萘、菲等芳烴和焦炭[15]。四氫萘催化裂化2種反應(yīng)路徑如圖7所示[6]。

圖7 四氫萘催化裂化反應(yīng)路徑示意圖[6]Fig.7 Reaction path diagram for catalytic cracking of tetralin[6]

由于四氫萘上的芳香環(huán)具有較強(qiáng)的電負(fù)性，容易導(dǎo)致所連接環(huán)烷環(huán)的α位被抽離負(fù)氫離子形成相應(yīng)的正碳離子，并進(jìn)一步脫氫芳構(gòu)化形成萘。Mostad等[8]采用Y-82催化劑，發(fā)現(xiàn)四氫萘經(jīng)脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)生成萘和甲基萘的選擇性高達(dá)36%，其中萘的選擇性達(dá)到30%。宋海濤[7]考察了四氫萘在不同類型Y型分子篩上的裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的萘的選擇性高達(dá)43%，而開環(huán)裂化反應(yīng)選擇性為54%。唐津蓮[16]使用選擇性催化裂化催化劑，在470～515 ℃條件下進(jìn)行四氫萘的開環(huán)和脫氫縮合動力學(xué)研究，計(jì)算出四氫萘的開環(huán)反應(yīng)活化能為56 kJ/mol，脫氫縮合反應(yīng)的活化能為52 kJ/mol，數(shù)據(jù)顯示四氫萘脫氫縮合反應(yīng)更容易發(fā)生，從定量方面進(jìn)一步證實(shí)了四氫萘易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)生成萘。

Mostad等[8]研究發(fā)現(xiàn)，四氫萘催化裂化的主要產(chǎn)物雖然是萘，但是其一環(huán)產(chǎn)物總和大于二環(huán)產(chǎn)物總和，說明四氫萘在催化裂化條件下還是主要發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)。四氫萘正碳離子可能是由芳環(huán)上的碳原子經(jīng)質(zhì)子化形成的，結(jié)合楊哲等[12]計(jì)算得到的四氫萘分子中C—C鍵的鍵級可以推測，四氫萘苯環(huán)與環(huán)烷環(huán)連接處的碳最有可能受到催化劑的B酸攻擊，于位置9形成叔碳正離子。實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)的異丁基苯、甲苯和C3等特征產(chǎn)物，說明甲苯可能來源于異丁基苯的叔碳β位斷裂，甲苯進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)生成苯和二甲苯[17]。Mostad等[8]還發(fā)現(xiàn)四氫萘催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量1-甲基茚滿，研究者認(rèn)為其除來源于四氫萘通過異構(gòu)化反應(yīng)生成外，還可能來源于丁基苯的環(huán)化，這一猜想符合烷基取代芳烴的環(huán)化規(guī)律[18]。

2 四氫萘催化裂化反應(yīng)動力學(xué)

四氫萘催化裂化反應(yīng)是典型的氣-固非均相反應(yīng)，唐津蓮[16]使用平均粒徑為60～100 μm、比表面積為95 m2/g、平均孔徑為34 nm且80%集中在30～40 nm屬于大孔徑小粒徑的選擇性催化裂化催化劑，以消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，采用小型固定流化床(FFB)考察四氫萘在反應(yīng)溫度470～515 ℃范圍內(nèi)發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)和脫氫縮合反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。建立了簡化的四氫萘反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖8所示。并以雙曲線型Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型來描述四氫萘催化裂化動力學(xué)行為，計(jì)算得到各反應(yīng)的速率常數(shù)，并據(jù)此計(jì)算出催化裂化條件下四氫萘環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)活化能為56.06 kJ/mol，脫氫縮合反應(yīng)活化能為52.57 kJ/mol，集總反應(yīng)活化能為36～58 kJ/mol，計(jì)算結(jié)果在常規(guī)蠟油催化裂化反應(yīng)活化能數(shù)值范圍內(nèi)，求得的各反應(yīng)活化能數(shù)值是合理可信的。

k1—k5—Reaction rate constant圖8 四氫萘裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[16]Fig.8 Reaction network for catalytic cracking of tetralin[16]

Dang等[19]采用蒙特卡羅(GCMC)方法計(jì)算了四氫萘在γ-Al2O3上的吸附行為，隨著反應(yīng)溫度的升高，四氫萘的飽和吸附量和飽和吸附熱均下降；隨著催化劑孔徑的增大，四氫萘的飽和吸附量增大，而飽和吸附熱降低。Dang等[20]還采用分子動力學(xué)(MD)方法計(jì)算了四氫萘在γ-Al2O3上的擴(kuò)散行為，計(jì)算得到四氫萘在γ-Al2O3上的擴(kuò)散活化能為33.53 kJ/mol；隨著孔徑增大，四氫萘擴(kuò)散系數(shù)增大，徑向分布函數(shù)(RDF)分析表明，四氫萘分子在孔道內(nèi)主要通過分子環(huán)區(qū)的離域電子與孔道表面的氫原子作用，以近似“平躺”的方式分布在孔道表面。

由于四氫萘與分子篩吸附時，其苯環(huán)上的π鍵被破壞，電子流向分子篩，兩者形成分子間氫鍵。同時，氫原子質(zhì)子化，電子進(jìn)一步傳遞給氧原子，使橋羥基之間鍵能減弱，O—H鍵長增加。Wang等[21]通過密度泛函理論(DFT)方法計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Y型分子篩的酸密度越高時，分子篩的去質(zhì)子化能越大，單酸位酸強(qiáng)度越低，四氫萘與分子篩之間的吸附能增加。

3 四氫萘催化裂化催化劑

從催化材料角度看，影響四氫萘催化裂化反應(yīng)的主要因素包括催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性。

3.1 裂化催化劑孔結(jié)構(gòu)

Corma等[6]選擇了超大孔(十四元環(huán))UTD-1分子篩，大孔(十二元環(huán))Y型分子篩、Beta分子篩，中孔(十元環(huán))ZSM-5分子篩以及介孔MCM-22分子篩催化劑，探究了分子篩的孔尺寸和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對四氫萘催化裂化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，具有十四元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的UTD-1分子篩由于孔徑過大，可以同時容納2個四氫萘分子，因此四氫萘的反應(yīng)活性很高，但同時萘和焦炭的產(chǎn)率也很高，這與Martinez等[22]的研究結(jié)果相一致，說明四氫萘在超大孔中易以雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行裂化反應(yīng)。USY分子篩與UTD-1分子篩相同，四氫萘在其上轉(zhuǎn)化率高的同時萘和焦炭產(chǎn)率也高。

Arribas等[23]合成了具有6個十二元環(huán)的三維大孔結(jié)構(gòu)的ITQ-21分子篩，其與USY分子篩具有相近的B酸位，但其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)不僅有利于開環(huán)產(chǎn)物的擴(kuò)散，還抑制了二次裂化反應(yīng)發(fā)生的可能性，增加了開環(huán)產(chǎn)物的選擇性和收率。

陳妍[24]研究了四氫萘在Beta分子篩上的催化裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Beta分子篩孔徑較小，僅能勉強(qiáng)允許單個四氫萘進(jìn)入，缺少使2個分子足夠靠近并形成過渡態(tài)的有利空間，不利于雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。相比于大孔的UTD-1分子篩和Y型分子篩，Beta分子篩由于孔較小，雖然四氫萘的轉(zhuǎn)化率有所降低，但其也表現(xiàn)出較低的氫轉(zhuǎn)移活性，裂化產(chǎn)物中萘和焦炭的產(chǎn)率也較低。

Townsend等[10-11]研究四氫萘在酸量基本相同的HY分子篩和HZSM-5分子篩上反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，由于HZSM-5分子篩的孔徑較小，存在嚴(yán)重的擴(kuò)散阻力，使得四氫萘分子難以接近分子篩內(nèi)部所有的酸性中心，只能在催化劑表面發(fā)生裂化反應(yīng)。所以HZSM-5分子篩的初始活性低于HY分子篩，四氫萘在前者上的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于在后者上的轉(zhuǎn)化率，但HZSM-5分子篩可以快速裂化產(chǎn)物烷基苯中的烷基取代基，主要產(chǎn)物是苯和丙烯。

姜帥[25]從反應(yīng)的熱效應(yīng)角度探究了四氫萘在USY分子篩和ZSM-5分子篩上反應(yīng)的差異。當(dāng)采用USY分子篩時，反應(yīng)器內(nèi)部會出現(xiàn)溫度迅速升高的現(xiàn)象；當(dāng)采用ZSM-5分子篩時，反應(yīng)器內(nèi)溫度會下降。因?yàn)樗臍漭恋拈_環(huán)裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而脫氫縮合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，可以推導(dǎo)出四氫萘在USY分子篩上發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)比例較大；在ZSM-5分子篩上發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)比例較大。Galadima等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Y型分子篩催化劑比ZSM-5分子篩催化劑具有更合適的孔結(jié)構(gòu)，四氫萘更易接近催化劑上更多的B酸中心，因此四氫萘在Y型分子篩催化劑上開環(huán)反應(yīng)選擇性較高。

唐津蓮[27]在500 ℃、劑/油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速為6-1的條件下，研究了四氫萘在Y型分子篩催化劑(CAT-L)和ZSM-5分子篩催化劑(CAT-Z)上的催化裂化反應(yīng)。結(jié)果表明：四氫萘在CAT-L上的轉(zhuǎn)化率為86.54%，單環(huán)芳烴收率為40.04%，雙環(huán)及以上芳烴和焦炭收率為39.46%；在CAT-Z上的轉(zhuǎn)化率為60.93%，單環(huán)芳烴收率為23.84%，雙環(huán)及以上芳烴和焦炭收率為31.20%。由此可知，四氫萘在CAT-L和CAT-Z上的擴(kuò)散屬于構(gòu)型擴(kuò)散，吸附在CAT-L催化劑活性中心上的正碳離子之間更容易通過雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行快速的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成萘等；而CAT-Z催化劑由于其孔徑較小抑制了雙分子裂化反應(yīng)的發(fā)生和大分子中間體及最終產(chǎn)物的形成。

介孔可以提高催化劑上反應(yīng)活性位點(diǎn)的可接近性，既有利于反應(yīng)物擴(kuò)散吸附于活性中心而提高四氫萘的轉(zhuǎn)化率，也有利于產(chǎn)物快速脫附擴(kuò)散至反應(yīng)主體而降低二次反應(yīng)生成焦炭的幾率。四氫萘分子在ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散路徑如圖9所示。Xin等[28]研究了四氫萘在介孔ZSM-5分子篩上的催化裂化反應(yīng)，四氫萘的轉(zhuǎn)化率高達(dá)84.8%，遠(yuǎn)高于其在常規(guī)ZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化率56.4%。

圖9 四氫萘在ZSM-5分子篩和介孔ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散路徑Fig.9 Diffusion paths of tetralin on ZSM-5 zeolite and mesoporous ZSM-5 zeolite

楊振東[29]將USY型分子篩和ZSM-5分子篩按照不同程度混合的裝填方式進(jìn)行混合，并進(jìn)行四氫萘在催化劑不同裝填方式下的催化裂化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，四氫萘在USY型分子篩和ZSM-5分子篩共存時的裂化反應(yīng)歷程為優(yōu)先在USY型分子篩表面或孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成的烷基芳烴會在USY型分子篩孔道內(nèi)部或遷移到ZSM-5分子篩上進(jìn)行反應(yīng)。USY型分子篩和ZSM-5分子篩存在協(xié)同催化作用。

3.2 裂化催化劑酸性

四氫萘的環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)是在催化劑的B酸中心上發(fā)生的，L酸對開環(huán)反應(yīng)的活性和選擇性影響較小[30-31]。B酸強(qiáng)度增強(qiáng)，有利于環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)等單分子反應(yīng)的發(fā)生；酸強(qiáng)度較弱時，有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、歧化反應(yīng)等雙分子反應(yīng)的發(fā)生[31-32]。

陳妍[24]分別在Beta分子篩和Y型分子篩催化劑上考察了四氫萘催化裂化反應(yīng)性能。研究結(jié)果表明，具有較高強(qiáng)酸比例和B酸比例的Beta分子篩更有利于單分子裂化反應(yīng)。Mcvicker等[33]研究發(fā)現(xiàn)，六元環(huán)烷環(huán)比五元環(huán)烷環(huán)更加穩(wěn)定，酸強(qiáng)度增強(qiáng)有利于促進(jìn)四氫萘經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成帶有甲基茚滿，甲基四氫萘中含有叔碳原子，更容易在質(zhì)子H+的進(jìn)攻下形成叔碳離子，從而促進(jìn)環(huán)烷環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生[34]。

但是，B酸位也不是越多越好，因?yàn)锽酸位越多，反應(yīng)物和產(chǎn)物極易吸附在活性中心而縮合生焦進(jìn)而導(dǎo)致分子篩的孔被堵塞。Arribas等[23]研究發(fā)現(xiàn)，分子篩B酸密度不宜過高，適中的B酸密度有利于減少二次裂解和脫烷基反應(yīng)，從而增加開環(huán)反應(yīng)選擇性。因此，較高的B酸強(qiáng)度，有利于促進(jìn)環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，適宜的酸密度有利于降低二次反應(yīng)的發(fā)生。

唐津蓮[27]在CAT-L和CAT-Z催化劑上研究四氫萘催化裂化反應(yīng)，提出了如圖10所示的簡要反應(yīng)途徑，其中活性組分為ZSM-5分子篩的CAT-Z催化劑上的焦炭選擇性比活性組分為Y型分子篩的CAT-L催化劑低。一方面，由于ZSM-5分子篩孔徑較小，四氫萘及裂化產(chǎn)物很難進(jìn)入其孔道內(nèi)，只能在催化劑表面反應(yīng)，抑制了大分子稠環(huán)芳烴的生成，生焦量少；另一方面，由于ZSM-5分子篩的L酸量較大，四氫萘和吸附在催化劑上的四氫萘正碳離子容易發(fā)生脫氫反應(yīng)，因此產(chǎn)物中萘和烷基萘的選擇性較高。同時，作者研究了四氫萘在不同B酸量的Y型分子篩催化劑上的裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)四氫萘脫氫縮合反應(yīng)以及生焦反應(yīng)并沒有隨著L酸量和L酸密度的增加而增加，而是隨著B酸量減少而降低，說明脫氫縮合反應(yīng)也是以催化劑的B酸為活性中心而進(jìn)行的。Meusinger等[35]考察了四氫萘在不同類型分子篩上的催化裂化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性中心既不是非骨架鋁也不是總骨架鋁，而是可接近的B酸中心數(shù)。

R1—Unlimited； R2—H2-C4 hydrocarbons；R3—(C4-R2)hydrocarbons corresponding to R2圖10 四氫萘裂化反應(yīng)途徑[27]Fig.10 Reaction pathway of tetralin cracking[27]

為提高四氫萘開環(huán)裂化反應(yīng)選擇性，在催化劑酸度設(shè)計(jì)上，應(yīng)減少強(qiáng)B酸，增加弱B酸。雖然B酸是四氫萘催化裂化反應(yīng)的活性位，但當(dāng)B酸酸量減少到一定程度時，B酸酸量進(jìn)一步降低對四氫萘的轉(zhuǎn)化率影響不大，卻有利于目標(biāo)產(chǎn)品尤其是低碳烯烴選擇性的提高。

4 四氫萘催化裂化工藝條件

影響四氫萘催化裂化反應(yīng)過程的工藝條件包括反應(yīng)溫度、劑/油質(zhì)量比、質(zhì)量空速等。

4.1 反應(yīng)溫度

唐津蓮[27]以活性組分為Y型分子篩的CAT-L為催化劑，在劑/油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速10 h-1條件下，采用小型固定流化床考察了四氫萘在反應(yīng)溫度450～550 ℃范圍內(nèi)的催化裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高，四氫萘轉(zhuǎn)化率增大，同時焦炭選擇性也增大，但環(huán)烷環(huán)開環(huán)裂化產(chǎn)物選擇性卻降低。作者認(rèn)為隨著溫度升高，四氫萘的擴(kuò)散速率加快，增加了分子碰撞的機(jī)會，從而增加了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率，即焦炭選擇性增大。另一方面，四氫萘熱裂化的活化能為251.2 kJ/mol，遠(yuǎn)大于其催化裂化活化能62.8 kJ/mol。熱裂化反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度升高而增大，其增加幅度甚至超過催化裂化反應(yīng)速率的增加幅度，由于四氫萘熱裂化是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，其生成的芳烴自由基易縮合生焦。因此，為得到較好的產(chǎn)物分布，四氫萘催化裂化不宜采用較高的反應(yīng)溫度。

劉婷[36]和張海娜[37]采用固定床重油微型反應(yīng)器考察了四氫萘在不同溫度下的催化裂化反應(yīng)。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度低于520 ℃時，四氫萘的裂化反應(yīng)占主導(dǎo)地位；當(dāng)反應(yīng)溫度高于520 ℃時，四氫萘更易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。

四氫萘催化裂化過程主要包括吸熱的開環(huán)裂化反應(yīng)和放熱的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度低于530 ℃時，升溫有利于四氫萘分子通過熱震動和轉(zhuǎn)動進(jìn)入催化劑孔道，促進(jìn)環(huán)烷環(huán)開環(huán)。但隨著反應(yīng)溫度升高，四氫萘的擴(kuò)散速率也在加快，雙分子碰撞的幾率增大，從而增加了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的幾率，使得吸附在催化劑表面的稠環(huán)芳烴進(jìn)一步縮合，直至生成焦炭。同時，隨著反應(yīng)溫度升高，熱裂化不斷加強(qiáng)，從而導(dǎo)致四氫萘以自由基機(jī)理進(jìn)行熱裂化，并通過縮合生成稠環(huán)芳烴和焦炭。因此，四氫萘催化裂化的反應(yīng)溫度不宜高于560 ℃[38]。

4.2 劑/油質(zhì)量比

劑/油質(zhì)量比影響四氫萘在催化劑活性中心上的吸附速率，進(jìn)而影響反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化深度。

唐津蓮[27]采用小型固定流化床研究了四氫萘在以Y型分子篩為活性組分的CAT-L催化劑上，反應(yīng)溫度500 ℃、質(zhì)量空速10 h-1、劑/油質(zhì)量比在3～9范圍內(nèi)的催化裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，隨著劑/油質(zhì)量比的增大，四氫萘轉(zhuǎn)化率增大，焦炭選擇性也增大。當(dāng)劑/油質(zhì)量比增大時，單位質(zhì)量四氫萘所接觸的催化劑增多，催化劑的孔道和活性中心增多，四氫萘吸附過程的推動力增大，加快了四氫萘在催化劑表面的吸附過程，從而加快了整個裂化反應(yīng)的速率。再者，隨著劑/油質(zhì)量比增大，產(chǎn)物更容易吸附在催化劑上而發(fā)生二次反應(yīng)生成多環(huán)芳烴和焦炭等物質(zhì)。

劉婷[36]和張海娜[37]采用固定床重油微型反應(yīng)裝置，在質(zhì)量空速15 h-1、反應(yīng)溫度510 ℃條件下，考察了四氫萘催化裂化反應(yīng)隨劑/油質(zhì)量比的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)隨著劑/油質(zhì)量比的增大，四氫萘裂化過程中酸密度增大，在轉(zhuǎn)化率顯著提高的同時氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性也顯著增加，脫氫縮合產(chǎn)物增加幅度比開環(huán)裂化產(chǎn)物增加幅度大。

從動力學(xué)模型角度來看，原料轉(zhuǎn)化深度與劑/油質(zhì)量比呈正相關(guān)[39]，隨著劑/油質(zhì)量比增大，原料轉(zhuǎn)化率不斷提高。但是，當(dāng)劑/油質(zhì)量比增加大于8時，因催化劑的平均活性和酸密度都增大，促進(jìn)開環(huán)裂化反應(yīng)的同時也提高了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性。

4.3 質(zhì)量空速

質(zhì)量空速是指單位時間內(nèi)單位質(zhì)量催化劑處理原料的質(zhì)量，質(zhì)量空速一般影響反應(yīng)原料與催化劑的接觸時間，質(zhì)量空速越大，接觸時間越短。陳妍[24]采用固定床微型反應(yīng)器，以Y型分子篩和Beta分子篩為催化劑，考察了四氫萘在不同質(zhì)量空速下的裂化反應(yīng)行為。結(jié)果表明：在Y型分子篩上，當(dāng)質(zhì)量空速由10 h-1增加至45 h-1時，四氫萘和催化劑的活性位點(diǎn)接觸時間縮短，轉(zhuǎn)化率由85.54%降低至39.98%。在Beta分子篩上，四氫萘轉(zhuǎn)化率由質(zhì)量空速10 h-1下的76.14%降低至45 h-1下的31.19%。

4.4 反應(yīng)器類型

實(shí)驗(yàn)室研究四氫萘催化裂化反應(yīng)規(guī)律時主要使用的反應(yīng)器類型有：固定床微型反應(yīng)器、小型提升管反應(yīng)器、小型固定流化床反應(yīng)器等。

李曉[40]采用多通道固定床微型反應(yīng)器(MCC)考察了四氫萘催化裂解反應(yīng)規(guī)律，采用Beta分子篩為催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為580 ℃、劑/油質(zhì)量比為2.4、質(zhì)量空速為9.6 h-1時，四氫萘轉(zhuǎn)化率為89.39%，開環(huán)反應(yīng)選擇性為55.10%，芳構(gòu)化反應(yīng)選擇性為38.15%，低碳烯烴選擇性為21.13%，而BTX選擇性為25.78%。說明開環(huán)裂化反應(yīng)和脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是四氫萘的2個主要反應(yīng)，四氫萘分子中苯環(huán)上π電子的存在使其具有較高的芳構(gòu)化傾向。

龔劍洪等[41]采用小型提升管催化裂化裝置進(jìn)行了LTAG(LCO to aromatics and gasoline)實(shí)驗(yàn)，在結(jié)合模擬計(jì)算并分析四氫萘不同反應(yīng)類型活化能的基礎(chǔ)上，提出強(qiáng)化開環(huán)裂化反應(yīng)的途徑，由于四氫萘開環(huán)裂化反應(yīng)活化能大于脫氫縮合反應(yīng)活化能，因此其更易發(fā)生脫氫反應(yīng)生成萘等。從熱力學(xué)和動力學(xué)角度考慮，當(dāng)反應(yīng)溫度高于580 ℃、劑/油質(zhì)量比大于8、反應(yīng)時間小于2 s時，有利于四氫萘開環(huán)，四氫萘型物質(zhì)的開環(huán)裂化反應(yīng)比例大于72%。

陳騫[42]采用小型固定流化床(ACE)研究了四氫萘在不同轉(zhuǎn)化深度下的裂化反應(yīng)規(guī)律。以Y型分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為460 ℃、劑/油質(zhì)量比為0.67時，四氫萘轉(zhuǎn)化率為6.15%，其極易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物中萘的選擇性達(dá)到66.21%。當(dāng)反應(yīng)溫度為540 ℃、劑/油質(zhì)量比為6時，四氫萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.50%，非芳烴產(chǎn)物選擇性僅為8.54%，BTX選擇性為14.61%，而萘的選擇性為35.17%。這說明隨著反應(yīng)溫度升高和劑/油質(zhì)量比增大，四氫萘開環(huán)裂化反應(yīng)選擇性增大。楊哲[43]采用小型固定流化床，以MLC-500老化劑為催化劑考察了不同工藝條件對四氫萘催化裂化的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于四氫萘分子中含有苯環(huán)，導(dǎo)致整體電子云分布不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致不同位置的C—C鍵和C—H鍵鍵能不同。由分子模擬計(jì)算得出，質(zhì)子H+進(jìn)攻四氫萘α位C—C鍵活化能達(dá)到282.4 kJ/mol，而進(jìn)攻α碳原子上的C—H鍵活化能僅為180.2 kJ/mol，印證了四氫萘催化裂化過程易形成非經(jīng)典五配位正碳離子中間體。

使用不同類型的反應(yīng)器會導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)果存在一定的差異，因?yàn)榉磻?yīng)原料與催化劑的接觸方式和接觸時間不同。四氫萘在固定床反應(yīng)器上結(jié)焦后無法立刻再生使用，導(dǎo)致積炭越來越多，從而使得催化劑活性降低幅度較大；提升管反應(yīng)器中的催化劑可以在線連續(xù)燒焦循環(huán)使用，催化劑活性可以保持平穩(wěn)，且原料與催化劑的混合程度較大；小型固定流化床反應(yīng)器兼具固定床和提升管反應(yīng)器的特點(diǎn)，原料與催化劑混合均勻的同時催化劑難以連續(xù)燒焦。

5 結(jié)語與展望

四氫萘作為典型的環(huán)烷基單環(huán)芳烴，分子中由于共軛π鍵的存在，在催化裂化條件下很容易發(fā)生脫氫反應(yīng)，不是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。但此類物質(zhì)在加氫處理油中仍含有一定量的比例，強(qiáng)化其開環(huán)裂化反應(yīng)，將其高效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴和BTX等基本化學(xué)品，不論在經(jīng)濟(jì)上還是在原子利用率上抑或是從節(jié)能環(huán)保角度看都是非常值得研究的。加強(qiáng)對其催化裂化反應(yīng)行為的系統(tǒng)總結(jié)有助于加深對更復(fù)雜環(huán)烷基取代單環(huán)芳烴催化裂化反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)識。

四氫萘在固體酸催化劑上主要遵循單分子裂化機(jī)理，主要發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)和脫氫縮合反應(yīng)，這2個反應(yīng)的活化能相差不多，屬于強(qiáng)競爭性反應(yīng)，因此需要強(qiáng)化其裂化反應(yīng)能力而降低脫氫反應(yīng)比例。從催化材料角度而言，催化劑需要適宜的孔徑使四氫萘裂化而不提供過大的空間使其發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成多環(huán)芳烴和焦炭；另一方面，需要適宜的B酸強(qiáng)度和酸密度使其開環(huán)，避免過高的酸強(qiáng)度和酸密度使四氫萘脫氫縮合。由Arrhenius公式可知，溫度對四氫萘的反應(yīng)活性影響較大，在轉(zhuǎn)化率提高的同時，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性快速增加，因此需控制反應(yīng)溫度不宜過高。劑/油質(zhì)量比和質(zhì)量空速影響原料與催化劑的活性中心的接觸，劑/油質(zhì)量比越大、質(zhì)量空速越小，四氫萘與催化劑接觸越多，轉(zhuǎn)化率提高的同時氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也越明顯。因此，在四氫萘催化裂化過程中，需要選擇合適的劑/油質(zhì)量比和質(zhì)量空速。不同的反應(yīng)器類型導(dǎo)致結(jié)果有所差異，在實(shí)驗(yàn)過程中需根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)和反應(yīng)器特點(diǎn)具體選擇相應(yīng)的反應(yīng)器。從催化劑與工藝條件的協(xié)同作用而言，為使四氫萘多開環(huán)裂化而少發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，則應(yīng)選擇中等孔徑和適宜B酸酸量的催化材料。在保證轉(zhuǎn)化率的同時，不宜在較高溫度、過大劑/油質(zhì)量比和過低的質(zhì)量空速等強(qiáng)化四氫萘脫氫反應(yīng)的條件下進(jìn)行。