催化裂化催化劑顆粒形貌的表征

殷喜平， 李 葉， 范 華， 蔣邦開

(1.中國(guó)石化 催化劑有限公司，北京 100029；2.中國(guó)石化 催化劑有限公司 長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012)

催化裂化(FCC)是煉油廠中的核心加工工藝，是重油輕質(zhì)化的主要手段之一[1-2]，使用的催化劑是一種微米級(jí)顆粒，需要在反應(yīng)和再生裝置間不斷地循環(huán)，顆粒之間、顆粒與流化介質(zhì)以及裝置邊壁之間都可能因摩擦而產(chǎn)生磨損失效[3-4]，造成細(xì)粉含量上升、催化劑跑損，導(dǎo)致產(chǎn)品污染和催化劑消耗成本增加，而且會(huì)引起系統(tǒng)的流化質(zhì)量惡化，影響裝置的正常運(yùn)行[5-6]。催化劑的磨損行為是由其本身的性質(zhì)和所工作的流化態(tài)環(huán)境特征共同決定的[7]。通常認(rèn)為催化劑顆粒的磨損行為主要由斷裂機(jī)制(Fragmentation)和剝層機(jī)制(Abrasion) 2種磨損機(jī)制支配[8]。在實(shí)際運(yùn)行過程中，催化劑的磨損機(jī)制除了受流化環(huán)境條件的影響外，顆粒本身的特性，如機(jī)械強(qiáng)度、尺度分布、球形度、表面粗糙度、孔隙率和裂紋等，是造成催化劑摩擦磨損性能的主要原因[3,9]。因此，研究表征顆粒本身特性的方法和參數(shù)，對(duì)于指導(dǎo)催化劑的生產(chǎn)與采購(gòu)意義重大。

目前，表征催化裂化催化劑強(qiáng)度的指標(biāo)有磨損指數(shù)，描述其尺度分布的指標(biāo)有粒度分布，主要通過篩分法、沉降法、激光衍射法、超聲法等來測(cè)定。其中激光衍射法以其分析快速、準(zhǔn)確、高效等特點(diǎn)被普遍采用，對(duì)顆粒形貌如球形度、表面粗糙度、黏連情況和裂紋等因素的表征是通過靜態(tài)圖像法，如周復(fù)昌等[10]從20世紀(jì)90年代后期開始，用顯微觀察攝影裝置和獨(dú)特的樣品制備方法，對(duì)催化裂化催化劑進(jìn)行了觀察研究，但是，測(cè)試的樣品顆粒數(shù)有限，且是局部觀測(cè)，得出的是定性結(jié)果，并且用顯微觀察攝影或掃描電鏡觀察到的顆粒形態(tài)表象并不一定代表顆粒使用過程的形態(tài)，如表面看起來黏連的顆粒，在流化環(huán)境下未必是粘連的。因此，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的顆粒大小及其形貌的客觀和定量表征，是完善顆粒表征手段的趨勢(shì)。近年來隨著光學(xué)、信息科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，發(fā)展出了動(dòng)態(tài)圖像法，將圖像這一直觀的觀察測(cè)量方法與統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合，不僅能夠得到個(gè)別顆粒的直觀信息，還能夠得到大量樣品的粒徑和形貌統(tǒng)計(jì)信息，從而幫助使用者全方位表征催化劑樣品。

筆者根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[11-13]，借助比利時(shí)OCCHIO公司的FC200 s+HR型顆粒形貌分析儀，建立了動(dòng)態(tài)圖像法表征催化裂化催化劑顆粒形貌的方法，結(jié)合掃描電鏡的直觀結(jié)果，確定了將圓潤(rùn)度、鈍度、畸形度等表征參數(shù)用于全方位表征顆粒接近“球”的程度、顆粒表面的光滑程度以及畸形程度等情況，以更好地指導(dǎo)催化裂化催化劑的研發(fā)、生產(chǎn)和使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 FCC催化劑樣品

為考察、確定分析測(cè)試條件以及優(yōu)選最佳的形貌表征參數(shù)，分別選取了7個(gè)催化裂化新鮮催化劑(樣品編號(hào)為CAT-1～CAT-7)、6個(gè)催化裂化平衡劑(樣品編號(hào)為CAT-11～CAT-16)，以及12組不同配方的新鮮劑及與其對(duì)應(yīng)的平衡劑的樣品組(樣品組編號(hào)為Group 1～Group12)。

1.2 催化劑顆粒形貌表征

采用比利時(shí)OCCHIO公司生產(chǎn)的FC200 s+HR型顆粒形貌分析儀對(duì)催化劑顆粒形貌進(jìn)行表征，相機(jī)分辨率為1000萬像素，遠(yuǎn)心變焦鏡頭，Callisto 2012版分析處理軟件。

該表征方法的原理為：催化劑顆粒在水中分散后，用泵將含催化劑顆粒的懸濁液通過直徑為5 mm的樣品輸送管引入到通道為500 μm的樣品池中，突然變徑導(dǎo)致流量不變的情況下流速加快，使顆粒的最大面與水流方向平行，沖向鏡頭，經(jīng)圖像采集設(shè)備采集，由分析軟件測(cè)量統(tǒng)計(jì)得到顆粒的粒徑和形貌結(jié)果。

1.3 表征參數(shù)及其定義

歐奇奧軟件提供的表征參數(shù)包括粒徑參數(shù)(近20種)和粒形參數(shù)，粒形參數(shù)又包括宏觀粒形參數(shù)、介觀粒形參數(shù)和微觀粒形參數(shù)。

根據(jù)催化裂化催化劑的外觀和性質(zhì)，初步篩選了ISO面積直徑(即等效面積直徑)[13]、ISO內(nèi)徑[13]和平均直徑3種宏觀粒徑參數(shù)，ISO圓潤(rùn)度[13]和ISO圓形度[13]2種介觀粒形參數(shù)，以及贅生物指數(shù)和歐奇奧鈍度2種微觀粒形參數(shù)進(jìn)行考察。根據(jù)研究結(jié)果，自定義了畸形度(Deformity)。各參數(shù)含義和數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

(1)等效面積直徑(dA)：與顆粒具有相同投影面積的球的直徑，μm。

(2)內(nèi)徑(dimax)：顆粒的最大內(nèi)切圓直徑，μm。

(3)平均直徑(dm)：顆粒投影的重心與顆粒投影的輪廓上所有點(diǎn)之間距離的平均值的2倍，μm。

(4)圓潤(rùn)度(Rn)：就顆粒整體形態(tài)而言，表示顆粒(或其投影面)接近于圓的程度，無量綱。

(5)圓形度(C)：就顆粒的周長(zhǎng)而言，表示顆粒(或其投影面)接近于圓的程度，無量綱。

(6)鈍度(Bn)：表示在磨損過程中顆粒的成熟度，其倒數(shù)可以表示顆粒的耐磨程度；通過測(cè)量顆粒表面各段的曲率與最大內(nèi)切圓直徑的比較，計(jì)算其平均值，無量綱。

(7)贅生物指數(shù)(Og)：表征主顆粒上附著微小顆粒的程度，僅適用于表征球形或類球形的顆粒，不適用于條狀顆粒的表征。

(8)畸形度(Df)：表征顆粒與理想球形顆粒的接近程度，其數(shù)值等于顆粒投影面積與最大內(nèi)切圓面積的比值減1。

2 結(jié)果與討論

2.1 分布基準(zhǔn)的選擇確定

儀器自帶的圖像處理軟件具有準(zhǔn)確的測(cè)試和計(jì)數(shù)功能，粒徑和粒形結(jié)果的平均值既可以體積為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，也可以數(shù)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。催化裂化催化劑具有較寬的粒徑分布，新鮮催化劑CAT-2、CAT-4和CAT-5樣品的粒徑(ISO內(nèi)徑)的體積分布和數(shù)量分布見表1。

由表1可知：3個(gè)新鮮劑樣品中粒徑20 μm以下的超細(xì)粉的數(shù)量占到整個(gè)樣品的近40%以上，而體積占比不到1%；粒徑40 μm以下的細(xì)粉的數(shù)量占到整個(gè)樣品的70%以上，體積占比最多到10.56%；粒徑40～120 μm的主篩分?jǐn)?shù)量占比為20%左右，體積占比最少為59.04%；粒徑120～160 μm的大顆粒數(shù)量占比最多為1.42%，體積占比最少達(dá)到10.01%。實(shí)測(cè)結(jié)果和文獻(xiàn)[14-15]結(jié)果均說明，正常運(yùn)行的催化裂化裝置平衡劑中粒徑20 μm以下的細(xì)粉，所占比例很少，因此無需重點(diǎn)關(guān)注細(xì)粉的形貌；粒徑40～120 μm的主篩分體積占比最大，因此是關(guān)注的重點(diǎn)；鑒于粒徑120 μm以上大顆粒的存在可反映產(chǎn)品生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制能力和水平，因此也應(yīng)關(guān)注。根據(jù)上述原因，本方法測(cè)定的粒徑和粒形的所有顆粒的平均值以體積為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。

表1 FCC催化劑粒徑的體積分布和數(shù)量分布Table 1 Volume distribution and quantity distribution of particle sizes of FCC catalysts

2.2 樣品用量的確定

采用動(dòng)態(tài)圖像法表征顆粒的形貌，首先采集進(jìn)入測(cè)量系統(tǒng)的每一個(gè)顆粒的圖像信息，最終以捕捉到的按體積分布計(jì)量的所有顆粒形貌值為樣品的顆粒形貌結(jié)果。因此樣品用量對(duì)測(cè)試結(jié)果有至關(guān)重要的影響。加入系統(tǒng)的樣品用量少，代表性差，并且一次被捕捉到的顆粒數(shù)少，受顆粒最大計(jì)數(shù)量的控制，顆粒在循環(huán)過程中被重復(fù)捕捉的概率增大；如果樣品用量過大，則樣品分散不好，造成測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)顆粒過度密集，從而產(chǎn)生顆粒重疊或相互遮擋的現(xiàn)象。

為了獲得最佳的樣品用量，選用CAT-1催化劑樣品，考察了樣品用量分別為0.5、1.0、1.5 g時(shí)，測(cè)量系統(tǒng)所呈現(xiàn)出來的樣品的密集程度，結(jié)果見圖1。

圖1 不同用量的CAT-1催化劑樣品的顆粒照片F(xiàn)ig. 1 Particle diagram of CAT-1 catalyst sample with different massesm(CAT-1)/g: (a) 0.5； (b) 1.0； (c) 1.5

由圖1可以看出：當(dāng)樣品用量為0.5 g時(shí)，測(cè)量系統(tǒng)中樣品顆粒數(shù)偏少；當(dāng)樣品用量為1.5 g時(shí)，顆粒之間過于密集，分散不均勻，顆粒圖像有重疊的現(xiàn)象；當(dāng)樣品用量為1.0 g時(shí)，樣品顆粒數(shù)及顆粒之間的密集程度均適中。不同樣品用量情況下CAT-1催化劑的粒徑和粒形數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同用量的CAT-1催化劑樣品的粒徑和粒形數(shù)據(jù)Table 2 Particle size and particle shape data for CAT-1 catalyst sample with different masses

由表2的粒徑結(jié)果可知，當(dāng)樣品用量為0.5 g和1.0 g時(shí)，粒徑變化不大，當(dāng)樣品用量為1.5 g時(shí)，樣品最大內(nèi)切圓直徑、面積直徑和平均直徑均明顯大于樣品用量為0.5 g和1.0 g時(shí)，造成粒徑偏大的原因應(yīng)是樣品用量多、顆粒密集而發(fā)生了重疊的情況，重疊后的顆粒會(huì)被視為大顆粒。顆粒之間發(fā)生重疊后，不但會(huì)造成粒徑偏大，同樣會(huì)人為造成不規(guī)則的顆粒增多。由表2的粒形結(jié)果可知，當(dāng)樣品用量為1.5 g時(shí)，其鈍度Bn、圓潤(rùn)度Rn和圓形度C結(jié)果明顯偏低，贅生物指數(shù)Og偏高。因此，催化劑樣品用量確定為1.0 g。

2.3 閾值的確定

閾值是用來提取樣品顆粒圖像與背景的邊界線的臨界值。閾值設(shè)置得太低，本應(yīng)為樣品顆粒的圖像可能被排除，以及發(fā)生顆粒邊緣的侵蝕現(xiàn)象，產(chǎn)生的圖像表現(xiàn)為顆粒邊緣出現(xiàn)明顯的不規(guī)則鋸齒狀，侵蝕會(huì)造成樣品顆粒圖像提取不完整；閾值設(shè)置得太高，會(huì)造成顆粒邊界的擴(kuò)張，產(chǎn)生的圖像表現(xiàn)為顆粒邊界出現(xiàn)顏色較淺的環(huán)(被稱為光暈)圍繞在顆粒周邊，隨著閾值的進(jìn)一步增加，光環(huán)的厚度通常會(huì)增加，顆粒擴(kuò)張的結(jié)果將使粒徑數(shù)據(jù)偏大；適宜的閾值，得到的顆粒圖像邊緣呈黑色且相對(duì)平滑，既沒有光暈環(huán)繞在顆粒邊緣，也應(yīng)沒有侵蝕的跡象。閾值分別設(shè)置為30、50、70、90、110、140，考察CAT-2和CAT-3的粒徑、粒形數(shù)據(jù)及特征圖，其典型性特征圖見圖2，粒徑和粒形數(shù)據(jù)見表3。

圖2 不同閾值下FCC催化劑樣品的顆粒特征圖Fig.2 Particle characterization of FCC catalyst samples at different thresholdsThreshold: (a) 30； (b) 90； (c) 140

表3 不同閾值下FCC催化劑樣品粒徑和粒形的數(shù)據(jù)Table 3 Results of particle size and particle shape of FCC catalyst samples at different thresholds

由圖2和表3可知：閾值30時(shí)，顆粒顏色明顯偏黑，邊緣毛刺較多，粒徑和粒形數(shù)據(jù)變化無規(guī)則，數(shù)據(jù)缺乏代表性；閾值為140時(shí)，顆粒顏色明顯變淺，且顆粒邊緣開始出現(xiàn)了不明顯的淺色的光暈現(xiàn)象，隨著閾值的升高，光暈現(xiàn)象愈加明顯，且粒徑數(shù)據(jù)明顯變大；閾值為90時(shí)，顆粒邊緣較光滑，顏色適中，并未出現(xiàn)能觀察到的侵蝕和光暈現(xiàn)象，且粒形數(shù)據(jù)中的鈍度、圓形度和圓度達(dá)到或接近最高。綜上所述，選擇閾值為90。

2.4 表征參數(shù)的選擇確定

采用確定的測(cè)試條件對(duì)樣品CAT-2和CAT-3進(jìn)行測(cè)試，從樣品的顆粒特征圖中選出30個(gè)不同粒徑和不同形貌的單個(gè)顆粒(1#～30#)，其顆粒特征圖見圖3(按照內(nèi)徑dimax從大到小排列)，形貌表征結(jié)果見表4。

表4 CAT-2和CAT-3催化劑樣品的顆粒形貌表征結(jié)果Table 4 Morphology characterization results of particles of CAT-2 and CAT-3 catalyst samples

圖3 CAT-2和CAT-3催化劑樣品的單個(gè)顆粒形貌特征圖Fig.3 Morphology characteristic diagrams of single particles of CAT-2 and CAT-3 catalyst samples

通過綜合分析和對(duì)比圖3和表4中具備不同粒徑和形貌的30個(gè)顆粒特征圖的顆粒信息可知：

(1)在表征單個(gè)顆粒整體是否圓時(shí)，圓潤(rùn)度Rn和圓形度C均可直接或間接表征顆粒與“球形”的接近程度。當(dāng)顆粒本身具有比較好的球形度時(shí)，圓潤(rùn)度Rn和圓形度C的表征結(jié)果非常接近，均能達(dá)到0.90以上，如2#、11#、16#、22#、29#顆粒；但當(dāng)顆粒本身的形貌較差時(shí)，如呈現(xiàn)明顯的條狀或異形時(shí)，如5#、7#、13#、21#、23#、24#、28#顆粒，圓潤(rùn)度Rn表征結(jié)果與圓形度的表征結(jié)果呈現(xiàn)較大差異，圓潤(rùn)度的結(jié)果更接近顆粒本身呈現(xiàn)的形態(tài)，而圓形度C的評(píng)估結(jié)果明顯偏高，對(duì)部分條狀顆粒能達(dá)到0.80以上。因此圓潤(rùn)度Rn相比圓形度C對(duì)不同形狀的顆粒球形度的表征具有更明顯的區(qū)分度，也具有更高的靈敏性和可靠性。目前在采用圖像法對(duì)微米級(jí)顆粒的形貌表征的技術(shù)中，均只能表征顆粒的二維形態(tài)，而所謂的“球形度”只是一種概念，在現(xiàn)實(shí)中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)“球形度”這種三維形態(tài)的測(cè)量和定義，但可將圓潤(rùn)度Rn用于等效表征“球形度”。

(2)贅生物指數(shù)Og在一定程度上也可表征出顆粒的黏連程度，通過對(duì)顆粒形貌的觀察和分析可知，不規(guī)則的大顆粒和長(zhǎng)條形顆粒通常都是由于顆粒黏連造成的，但由于其對(duì)條形顆粒的表征受限，造成給出的信息不夠準(zhǔn)確，在一定程度上降低了其靈敏度；另外，由贅生物指數(shù)的定義可知，其主要表征主顆粒上黏連的顆粒個(gè)數(shù)，并不關(guān)注黏連顆粒的大小，黏連一個(gè)大顆粒和黏連一個(gè)小顆粒，其贅生物指數(shù)是相同的。但實(shí)際上黏連的顆粒大小對(duì)催化劑在使用過程中流化性能和磨損性能的影響是不同的，因此采用贅生物指數(shù)來表征催化裂化催化劑的黏連情況是不夠客觀和有效的。

(3)鈍度Bn也稱磨圓度，通過測(cè)量一個(gè)顆粒被磨損成為一個(gè)圓的程度來表征顆粒的成熟度，其倒數(shù)可以表示顆粒的耐磨程度。Boerefijn等[3]研究也表明，催化裂化催化劑的耐磨性與其表面粗糙度成反比。從表4也可以看出，越是圓整光滑的顆粒，其鈍度越高，如16#、18#、22#、25#、29#、30#顆粒，鈍度均達(dá)到0.90以上；越是形狀怪異的顆粒，其鈍度越低，如3#、4#、10#、17#、20#、26#、28#顆粒等，其鈍度均在0.40以下，在催化劑使用過程中，這一類顆粒是最容易被磨損或磨碎的，因此可選用鈍度表征催化劑顆粒耐剝層磨損的能力。

(4)表征粒徑的最大內(nèi)切圓直徑dimax和等效面積直徑dA，雖然來源于不同的數(shù)學(xué)表達(dá)模型，含義也不同，但卻都是顆粒真實(shí)粒徑的表現(xiàn)。通過對(duì)單個(gè)顆粒所呈現(xiàn)出來的圖像信息進(jìn)行觀察和分析發(fā)現(xiàn)，越是接近完美的球形顆粒，其不同數(shù)學(xué)表達(dá)式呈現(xiàn)的粒徑基本一致，其最大內(nèi)切圓面積與投影面積也基本一致，而對(duì)于因黏連、破裂或其他原因?qū)е碌母黝惒灰?guī)則的顆粒，其內(nèi)切圓面積與其投影面積存在較大差異。最大內(nèi)切圓面積體現(xiàn)的是涵蓋在顆粒中完美球形的面積，投影面積中多于最大內(nèi)切圓的面積部分則體現(xiàn)了在完美球形顆粒上由于贅生或別的原因增加的部分，這一部分的存在導(dǎo)致了顆粒的畸形，也是造成催化劑流化性能和耐磨損性能差的主要原因，鑒于此，定義投影面積與最大內(nèi)切圓面積的比值減1來表征顆粒的畸形度Df。完美的球形顆粒的畸形度為0，顆粒的畸形程度越嚴(yán)重時(shí)，其畸形度的數(shù)值越大。表4中的數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn)，同時(shí)也證明畸形度對(duì)表征顆粒的畸形程度是敏感和有效的，特別是對(duì)于條狀畸形的表征能力優(yōu)于贅生物指數(shù)，如6#、8#、9#、14#、17#、19#、21#、26#顆粒。由催化裂化催化劑的生產(chǎn)工藝和樣品電鏡照片可知，類長(zhǎng)條形的顆粒大多是由多個(gè)顆粒黏連形成的，因此，畸形度Df可能是表征黏連程度的一個(gè)靈敏指標(biāo)，與球形顆粒相比，類長(zhǎng)條形的顆粒發(fā)生斷裂的可能性更大，因此可用畸形度Df作為催化劑顆粒耐斷裂磨損能力的參考指標(biāo)。

2.5 定量表征參數(shù)區(qū)分度和靈敏度的驗(yàn)證

2.5.1 不同形貌的新鮮劑和平衡劑的對(duì)比

為了驗(yàn)證顆粒形貌定量表征參數(shù)圓潤(rùn)度Rn、鈍度Bn及畸形度Df對(duì)不同形貌催化劑樣品整體的區(qū)分度和靈敏度，分別用掃描電鏡和本方法對(duì)新鮮劑和平衡劑進(jìn)行了表面形貌觀察和定量表征，其中CAT-3～CAT-5為新鮮劑，CAT-11、CAT-14、CAT-16為平衡劑，掃描電鏡照片見圖4，形貌測(cè)量結(jié)果見表5。

表5 FCC催化劑樣品的形貌測(cè)量結(jié)果Table 5 Measurement results of particle morphology of FCC catalyst samples

圖4 FCC催化劑樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 Scanning electron microscope images of FCC catalyst samples(a) CAT-3； (b) CAT-4； (c) CAT-5； (d) CAT-11； (e) CAT-14； (f) CAT-16

由圖4可知：新鮮劑中CAT-3形貌相對(duì)最好，顆粒表面較光滑，顆粒圓整，顆粒間互相黏連現(xiàn)象少，但存在一定的不規(guī)則顆粒；CAT-4形貌次于CAT-3樣品；CAT-5形貌最差，顆粒間相互黏連情況較嚴(yán)重，不規(guī)則顆粒明顯偏多。平衡劑中CAT-11樣品形貌最好，顆粒圓整，表面光滑，畸形顆粒少；CAT-14次之；CAT-16形貌最差，碎顆粒、畸形顆粒和黏連顆粒明顯增多。

由表5可知:新鮮劑中CAT-3樣品的圓潤(rùn)度Rn和鈍度Bn數(shù)值最高，畸形度Df最低，說明其形貌最好；CAT-5樣品的圓潤(rùn)度Rn和鈍度Bn最低，畸形度Df最高，說明其形貌最差。平衡劑中CAT-11樣品的圓潤(rùn)度Rn和鈍度Bn最高，畸形度Df最低，說明其形貌最好；CAT-16樣品的圓潤(rùn)度Rn和鈍度Bn最低，畸形度Df最高，說明其形貌最差。

由圖4與表5可知，不管是新鮮劑還是平衡劑，其形貌的測(cè)量結(jié)果均與掃描電鏡的觀察定性結(jié)果基本一致，說明圓潤(rùn)度Rn、鈍度Bn、畸形度Df對(duì)同類型中形貌不同的樣品具有明顯的區(qū)分度和靈敏性。

2.5.2 新鮮劑與對(duì)應(yīng)的平衡劑的對(duì)比

對(duì)12組不同配方的新鮮催化劑及所對(duì)應(yīng)的平衡劑進(jìn)行了掃描電鏡的比對(duì)分析，同時(shí)采用本方法進(jìn)行了定量測(cè)量，結(jié)果見表6。

表6 新鮮催化劑(F-cat)與平衡劑(E-cat)的顆粒形貌測(cè)量結(jié)果Table 6 Measurement results of particle morphology of fresh catalysts (F-cat) and equilibrium catalysts (E-cat)

從表6中的新鮮劑與所對(duì)應(yīng)的平衡劑的顆粒形貌對(duì)比數(shù)據(jù)可知，平衡劑的圓潤(rùn)度和鈍度明顯高于新鮮劑，畸形度明顯低于新鮮劑，說明平衡劑的顆粒形貌明顯好于新鮮劑。

由新鮮劑與平衡劑的掃描電鏡照片(見圖4)對(duì)比可知，平衡劑的表面比新鮮劑光滑得多，說明在催化劑的使用過程中，表面反復(fù)被打磨，實(shí)際上是剝層磨損，因此，平衡劑的鈍度會(huì)明顯好于新鮮劑，所以鈍度不但可用來表征顆粒表面的光滑程度，還可反映其耐剝層的能力。平衡劑的畸形度比新鮮劑小，說明在催化劑的使用過程中，顆粒破碎與剝蝕，逐步趨于規(guī)整，因此畸形度下降，用畸形度來表征黏連以及其他原因?qū)е碌幕纬潭缺荣樕镏笖?shù)更加全面，且具有較高的敏感性。新鮮催化劑經(jīng)過剝層磨損和畸形顆粒的破碎與剝蝕，促成了其圓潤(rùn)度的整體提升。

綜上所述，推薦采用3項(xiàng)參數(shù)圓潤(rùn)度Rn、鈍度(磨圓度)Bn和畸形度Df用于表征催化裂化催化劑的顆粒形貌。

2.6 不同粒徑區(qū)間的形貌考察

為了考察不同粒徑區(qū)間的形貌差異，對(duì)4個(gè)形貌不同的催化劑樣品CAT-2、CAT-3、CAT-4和CAT-5進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表7。

表7 不同粒徑區(qū)間的FCC催化劑的形貌數(shù)據(jù)Table 7 Particle morphology data of FCC catalyst samples with different particle size ranges

由表7結(jié)果可知：

(1)粒徑在20 μm以上和40 μm以上的FCC催化劑樣品的形貌數(shù)據(jù)與全粒徑區(qū)間樣品的結(jié)果基本相同，由此說明，不論40 μm以下樣品的顆粒形貌是好還是差，均不對(duì)整體樣品的顆粒形貌數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大影響，在生產(chǎn)中無需重點(diǎn)關(guān)注。

(2)粒徑40～110 μm區(qū)間段的FCC催化劑樣品形貌數(shù)據(jù)與0～110 μm區(qū)間段的形貌數(shù)據(jù)基本一致，都明顯好于全粒徑區(qū)間段數(shù)據(jù)和其他粒徑區(qū)間段數(shù)據(jù)，說明粒徑110 μm以上大顆粒形貌較差。

(3)粒徑0～150 μm區(qū)間段的FCC催化劑樣品形貌數(shù)據(jù)好于全粒徑區(qū)間、20 μm以上和40 μm以上區(qū)間段形貌數(shù)據(jù)，差于40～110 μm與0～110 μm區(qū)間段的形貌數(shù)據(jù)，進(jìn)一步說明顆粒越大，相貌越差。因此，樣品中110 μm以上的大顆粒尤其是超過150 μm的大顆粒將對(duì)整體樣品顆粒形貌產(chǎn)生較大影響，會(huì)使整體顆粒形貌變差，在FCC催化劑的生產(chǎn)過程中應(yīng)當(dāng)密切關(guān)注和嚴(yán)格控制。

2.7 方法精密度的考察

選擇顆粒形貌不同的3個(gè)樣品CAT-3、CAT-6、CAT-8進(jìn)行精密度測(cè)試實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品進(jìn)行獨(dú)立的4次測(cè)試，得到的原始數(shù)據(jù)、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差見表8。

由表8數(shù)據(jù)可知，本方法的重復(fù)性較好，圓潤(rùn)度Rn和鈍度Bn的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均小于2%，畸形度Df的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小于5%，測(cè)定結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，可用于催化裂化催化劑顆粒形貌的表征。

表8 精密度測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Precision test results

3 結(jié) 論

(1)動(dòng)態(tài)圖像法粒度粒形分析能夠客觀和定量表征顆粒大小及其形貌，直觀地全方位展示催化劑顆粒的質(zhì)量狀況，是監(jiān)測(cè)與保持催化裂化催化劑形貌一致性的較好解決方案。

(2)催化裂化催化劑的顆粒形貌可采用3項(xiàng)參數(shù)圓潤(rùn)度Rn、鈍度(磨圓度)Bn和畸形度Df進(jìn)行全方位表征。

(3)圓潤(rùn)度Rn可等效表征顆粒整體形態(tài)的“球形度”。對(duì)于整體較圓整的單個(gè)顆粒，其圓潤(rùn)度Rn達(dá)到0.90以上；對(duì)于呈現(xiàn)條形的異形顆粒，其圓潤(rùn)度Rn僅為0.26。

(4)鈍度Bn可表征催化劑顆粒耐剝層磨損的能力。越是表面光滑規(guī)整的顆粒，其鈍度越高，可達(dá)到0.90以上；越是形狀怪異以及表面粗糙的顆粒，其鈍度越低，可低至0.40以下，在催化劑使用過程中，這一類顆粒是最容易被磨損或磨碎的。

(5)畸形度Df可表征顆粒的黏連以及耐斷裂與耐磨的程度。完美的球形顆粒的畸形度為0，顆粒的畸形程度越嚴(yán)重時(shí)，其畸形度Df越大，如可高達(dá)2.29。異形顆粒以及類條形的顆粒大多是由多個(gè)顆粒黏連形成的，因此，畸形度Df是表征黏連程度的1個(gè)靈敏指標(biāo)；與球形顆粒相比，異形顆粒以及類條形的顆粒發(fā)生斷裂的可能性更大，畸形度Df可作為催化劑顆粒耐斷裂磨損能力的參考指標(biāo)。

(6)宜采用體積為分布基準(zhǔn)，最佳樣品用量為1.0 g，最佳閾值為90。

(7)本方法操作簡(jiǎn)單快速(單個(gè)樣品分析時(shí)間約10 min)，表征靈敏、精密度較好(圓潤(rùn)度Rn和鈍度Bn的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均小于2%，畸形度Df的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小于5%)。