Al2O3晶型對(duì)Pt/Al2O3-Cl催化劑物化性質(zhì)及其催化C5/C6異構(gòu)化性能的影響

唐 俊， 于中偉， 劉洪全

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

近年來(lái)，隨著中國(guó)環(huán)保要求越來(lái)越高，汽油質(zhì)量升級(jí)加速。汽油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的重要趨勢(shì)之一是降低汽油中烯烴和芳烴的含量[1-3]。2019年實(shí)施的國(guó)Ⅵ(A)車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)分別由國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的24%和40%下降至18%和35%。由于烯烴和芳烴的辛烷值較高，為了彌補(bǔ)降烯烴和芳烴帶來(lái)的辛烷值損失，需要向汽油池中添加其他高辛烷值組分，如異構(gòu)化油、烷基化油等[4-5]。C5/C6異構(gòu)化可將低辛烷值的C5和C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為以異構(gòu)烷烴為主且硫含量低、不含烯烴和芳烴的優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油調(diào)和組分，是汽油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的重要支撐技術(shù)。

異構(gòu)化催化劑是C5/C6異構(gòu)化技術(shù)的核心，常見(jiàn)的催化劑體系有氯化氧化鋁型(Pt/Al2O3-Cl)、中溫分子篩型和固體超強(qiáng)酸型3種[6-8]。由于正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，平衡常數(shù)減小，即低溫對(duì)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)有利[9]，而氯化氧化鋁型催化劑的反應(yīng)溫度最低，異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)物辛烷值最高，目前應(yīng)用最為廣泛。Pt/Al2O3-Cl催化劑是以氧化鋁為載體，負(fù)載活性組元Pt和Cl后制成的，同時(shí)這類(lèi)催化劑還可以含有其他改性組元，如Ti、Si等。Pt/Al2O3-Cl催化劑的制備方法主要有2步：第一步是Al2O3載體引Pt制備基礎(chǔ)催化劑Pt/Al2O3；第二步是基礎(chǔ)催化劑氯化后制備成目標(biāo)催化劑Pt/Al2O3-Cl。

Pt/Al2O3-Cl催化劑在輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景吸引了眾多科研人員開(kāi)展相關(guān)研究，并取得了一系列進(jìn)展。Jain等[10]以CCl4為氯化試劑制備了Pt/γ-Al2O3-Cl催化劑，并考察了催化劑的正丁烷異構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的氯含量隨著氯化時(shí)間的延長(zhǎng)先增加，達(dá)到峰值后逐漸下降；并發(fā)現(xiàn)催化劑的正丁烷異構(gòu)化活性與其酸強(qiáng)度直接相關(guān)。李勇等[11]在進(jìn)行CCl4氯化研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)氯化使Pt粒子的平均粒徑增大，粒徑分布變寬，金屬分散度降低；并發(fā)現(xiàn)氯化后金屬Pt主要以PtCl2的形式出現(xiàn)，其中一部分生成了易升華的PtCl2·2AlCl3，導(dǎo)致催化劑Pt含量降低。Franck等[12]報(bào)道采用三氯三乙基鋁作為氯化試劑，以Pt/η-Al2O3為基礎(chǔ)催化劑制備Pt/η-Al2O3-Cl催化劑，研究了催化劑在正戊烷和正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中需引入適量的HCl以保持催化劑的異構(gòu)化性能。Ducourty等[13]使用Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的Pt/γ-Al2O3為基礎(chǔ)催化劑，以二氯乙基鋁為氯化試劑制備Pt/γ-Al2O3-Cl催化劑，并考察了催化劑的正己烷異構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的初活性雖然較高，但失活較快，將催化劑在400 ℃下氫氣中處理可提高其穩(wěn)定性。鄧文安等[14]以AlCl3和CCl4為氯化劑對(duì)制備的Pt/γ-Al2O3進(jìn)行聯(lián)合氯化，制得Pt/γ-Al2O3-Cl催化劑，發(fā)現(xiàn)氯化前后γ-Al2O3載體的晶型不發(fā)生改變，但氯化后載體比表面積、孔體積有所降低，同時(shí)表面酸量顯著增加、Br?nsted酸酸性增強(qiáng)。Szabo等[15]發(fā)現(xiàn)，Pt/γ-Al2O3-Cl催化劑中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%～1.00%的Zr、Mn、W、Ti等第二金屬時(shí)，具有更高的正己烷和正戊烷異構(gòu)化活性。Travers等[16]發(fā)現(xiàn)，在制備Pt/η-Al2O3-Cl催化劑過(guò)程中，引入第二金屬Ge或Sn，可顯著提高催化劑在C4～C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性。

從已有報(bào)道來(lái)看，對(duì)Pt/Al2O3-Cl催化劑的研究多集中于氯化和改性等方面，對(duì)Al2O3載體的研究相對(duì)較少。在Pt/Al2O3-Cl催化劑中，Pt在Al2O3載體上分散，為催化劑提供金屬活性中心；氯化過(guò)程中，氯化試劑與Al2O3載體上的羥基反應(yīng)形成強(qiáng)酸位—OAlCl2[12]，為催化劑提供酸中心。因此，Al2O3載體對(duì)催化劑活性中心的調(diào)控及異構(gòu)化性能的發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用，有必要對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)研究。筆者以高純擬薄水鋁石粉和湃水鋁石粉為原料，通過(guò)擠條成型和高溫焙燒制得3種不同晶型的氧化鋁載體γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3，進(jìn)而通過(guò)負(fù)載Pt和AlCl3氯化制得催化劑Pt/γ-Al2O3-Cl、Pt/θ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl，通過(guò)催化劑表征和C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)研究了Al2O3載體晶型對(duì)催化劑組成、物化性質(zhì)及C5/C6異構(gòu)化性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

擬薄水鋁石粉、湃水鋁石粉，購(gòu)自Sasol公司；硝酸，分析純，購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司；檸檬酸，分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙酸、正戊烷、正己烷，均為分析純，購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；氯鉑酸、三氯乙酸，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，購(gòu)自北京市通廣精細(xì)化工公司；氯化鋁，分析純，購(gòu)自阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Al2O3載體的制備

稱(chēng)取一定量的擬薄水鋁石粉，加入田菁粉，攪拌均勻后，加入適量硝酸水溶液，在雙螺桿擠條機(jī)中混捏均勻并擠條成型，將擠出的濕條在室溫下放置4 h，然后在120 ℃下干燥12 h，將干燥條分為2份，分別在575、1000 ℃下焙燒4 h，制得2種條形Al2O3載體，記為Al2O3-1和Al2O3-2。

稱(chēng)取一定量的湃水鋁石粉，按照上述同樣的方法擠條和干燥，并在575 ℃下焙燒4 h，制得Al2O3載體，記為Al2O3-3。

測(cè)得Al2O3-1載體在2θ為67.0°、45.8°、39.5°、37.6°處出現(xiàn)衍射峰，其峰位及強(qiáng)度與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中γ-Al2O3的(440)、(400)、(222)以及(311)晶面的特征衍射峰一致；Al2O3-2載體在2θ為67.3°、45.1°、39.1°、37.0°、32.4°處的衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中θ-Al2O3的(442)、(317)、(305)、(217)以及(108)晶面的特征峰一致；Al2O3-3載體在2θ為67.3°、46.0°、39.7°、37.4°處的衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中η-Al2O3的(441)、(400)、(222)以及(311)晶面的特征峰一致，這說(shuō)明已成功制備出了γ型、θ型和η型Al2O3載體。因此，Al2O3-1、Al2O3-2和Al2O3-3分別用γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3表示。

1.2.2 基礎(chǔ)催化劑的制備

量取計(jì)算量的氯鉑酸水溶液，加入適量競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，并將一定量1.2.1節(jié)中所述制備的3種Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬吸附1 h后，在60～70 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸干，120 ℃下干燥12 h，空氣氣氛下管式爐中510 ℃焙燒4 h，H2氣氛下500 ℃還原4 h，制得Pt目標(biāo)負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.25%的基礎(chǔ)催化劑，分別采用γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3制備的基礎(chǔ)催化劑記為Pt/γ-Al2O3、Pt/θ-Al2O3和Pt/η-Al2O3。

1.2.3 氯化制備Pt/Al2O3-Cl催化劑

以AlCl3為氯化試劑，以H2為載氣，采用升華法對(duì)1.2.2節(jié)中所述制得的3種基礎(chǔ)催化劑進(jìn)行氯化，制得異構(gòu)化催化劑，分別采用Pt/γ-Al2O3、Pt/θ-Al2O3和Pt/η-Al2O3制備的異構(gòu)化催化劑記為Pt/γ-Al2O3-Cl、Pt/θ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/MAX-3A型衍射儀對(duì)Al2O3載體及Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品進(jìn)行XRD物相表征，分析條件為：射線源CuKα靶，Ni濾波片，掃描范圍5°～70°，步寬0.02°。

采用Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400型比表面測(cè)定儀和低溫氮靜態(tài)容量吸附法(BET法)對(duì)Al2O3載體及Pt/Al2O3-Cl催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，預(yù)處理?xiàng)l件為：溫度250 ℃、壓力1.3 Pa，處理4 h，采用BET公式計(jì)算比表面積，取p/p0=0.98下的吸附量為樣品孔體積。

采用Lambda 35型紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品中的鉑含量。采用Titrando 905型自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品中的氯含量。

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的TECNAI-F20型高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)Al2O3載體及Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的表觀形貌進(jìn)行表征。將催化劑樣品超聲分散在乙醇溶液中，取少量懸浮液滴加到銅微柵網(wǎng)上，進(jìn)行分析，加速電壓為200 kV。

采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(Py-IR)對(duì)Al2O3載體及Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品酸性進(jìn)行表征，將催化劑樣品研細(xì)至200目，采用KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1。

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)Al2O3載體及Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品酸量進(jìn)行表征，將催化劑樣品研細(xì)至60目，在He為載氣條件下，以升溫20 ℃/min速率升溫至600 ℃，吹掃120 min，然后降溫至150 ℃，保持5 min，再在NH3和He的混合氣氛中吸附60 min，He吹掃120 min，最后以升溫速率15 ℃/min升溫至600 ℃，保持30 min。

1.4 催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

用正戊烷和正己烷按質(zhì)量比5/95混合配制C5/C6異構(gòu)化原料。采用10 mL固定床微反裝置，在溫度為150 ℃、壓力為3.2 MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為1.5 h-1、氫氣/異構(gòu)化原料摩爾比(簡(jiǎn)稱(chēng)氫/烴摩爾比)為1.0的條件下進(jìn)行催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置主要由進(jìn)料、反應(yīng)、在線色譜分析、產(chǎn)物冷卻收集4部分組成。將Pt/Al2O3-Cl催化劑裝入反應(yīng)器恒溫段，裝劑完畢后將反應(yīng)器安裝在微反裝置上，用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器進(jìn)行置換后，用氫氣將反應(yīng)系統(tǒng)充壓至反應(yīng)壓力，用可燃?xì)怏w報(bào)警器對(duì)反應(yīng)器及上下游管線、閥門(mén)進(jìn)行氣密測(cè)試。氣密合格后，設(shè)定氫氣流量和反應(yīng)壓力，待流量和壓力穩(wěn)定后，設(shè)定反應(yīng)器加熱爐目標(biāo)溫度，開(kāi)始升溫。升溫1 h后開(kāi)啟進(jìn)料泵，原料經(jīng)計(jì)量泵送入反應(yīng)器，進(jìn)料量用電子秤利用減重法計(jì)量。反應(yīng)產(chǎn)物由安捷倫7890A型在線氣相色譜儀進(jìn)行分析，分析條件為：載氣N2，PONA柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。進(jìn)料后1 h開(kāi)始采樣，后續(xù)采樣間隔1 h。

反應(yīng)活性評(píng)價(jià)以C5異構(gòu)化率(%)、C6異構(gòu)化率(%)和C6選擇性(%)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

3種不同晶型Al2O3載體及其制備的Pt/Al2O3和Pt/Al2O3-Cl催化劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，基礎(chǔ)催化劑Pt/Al2O3與對(duì)應(yīng)Al2O3載體的衍射峰位置和強(qiáng)度幾乎完全一致，說(shuō)明載體引入Pt并未對(duì)催化劑的晶型產(chǎn)生影響。此外，引Pt后未見(jiàn)Pt的特征峰出現(xiàn)，這可能是由于Pt的負(fù)載量較低且分散度較高。從圖1還可以看出，氯化后制得的催化劑Pt/Al2O3-Cl的衍射峰位置與對(duì)應(yīng)的Al2O3載體基本相當(dāng)，但強(qiáng)度略有下降，這說(shuō)明氯化沒(méi)有改變Al2O3載體的晶型結(jié)構(gòu)[17]，但由于氯化后催化劑Cl含量較高，催化劑中Al2O3載體的相對(duì)含量下降，使其衍射峰強(qiáng)度下降。此外，氯化后未見(jiàn)新的特征衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明引入的氯物種分散較好，或以無(wú)定型形式存在。

圖1 3種不同晶型Al2O3載體及制備的Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and the prepared Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3 carrier and catalyst； (b) θ-Al2O3 carrier and catalyst；(c) η-Al2O3 carrier and catalyst

2.1.2 酸性和酸量分析

采用吡啶吸附紅外光譜法分別對(duì)3種不同晶型Al2O3載體及其制備的Pt/Al2O3和Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的酸性進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。Lewis酸中心的吡啶紅外特征吸收峰位置在1450 cm-1處，Br?nsted酸中心的吡啶紅外特征吸收峰位置在1540 cm-1處，2種酸中心的總和峰位置在1490 cm-1處[10]。由圖2可知，γ-Al2O3載體在1450 cm-1和1490 cm-1處均可觀察到特征吸附峰，在Pt/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3-Cl上，這兩處的吸收峰依然存在，且強(qiáng)度增加，尤其是氯化后，峰強(qiáng)度增加明顯，這與鄧文安等[14]的研究結(jié)果相近;但與其不同的是，在γ-Al2O3、Pt/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3-Cl上均未觀察到1540 cm-1處的特征吸收峰，說(shuō)明γ-Al2O3載體載Pt和氯化只增強(qiáng)了催化劑的Lewis酸酸性，并未對(duì)催化劑的酸類(lèi)型產(chǎn)生影響。由圖2還可知，θ-Al2O3和η-Al2O3載體進(jìn)行載Pt和氯化時(shí)，催化劑的酸性變化規(guī)律與γ-Al2O3相似。

圖2 3種不同晶型Al2O3載體及制備的Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的Py-IR譜圖Fig.2 Py-IR spectra of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and the prepared Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3 carrier and catalyst； (b) θ-Al2O3 carrier and catalyst； (c) η-Al2O3 carrier and catalyst

采用NH3-TPD法對(duì)3種不同晶型Al2O3載體及其制備的Pt/Al2O3和Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品進(jìn)行了酸量測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，3種 Al2O3載體經(jīng)過(guò)浸Pt和氯化之后，脫附峰總面積均增大，說(shuō)明氯化過(guò)程可以使催化劑的總酸量大幅度增加。對(duì)Pt/γ-Al2O3-Cl、Pt/θ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl上的總酸量進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Pt/η-Al2O3-Cl的總酸量最大，Pt/γ-Al2O3-Cl次之，Pt/θ-Al2O3-Cl最小。

圖3 3種不同晶型Al2O3載體及制備的Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD spectra of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and the prepared Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3 carrier and catalyst； (b) θ-Al2O3 carrier and catalyst； (c) η-Al2O3 carrier and catalyst

2.1.3 BET分析

3種不同晶型Al2O3載體及制備的Pt/Al2O3-Cl催化劑的BET表征結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出：在3種不同晶型的Al2O3載體中，η-Al2O3的比表面積最大，但孔體積最?。沪?Al2O3的比表面積次之，但孔體積最大；θ-Al2O3是由γ-Al2O3高溫焙燒制得，其比表面積最小，但孔體積居中。Al2O3載體經(jīng)過(guò)載Pt和氯化后，催化劑的比表面積和孔體積都明顯降低，這可能是由于在氯化過(guò)程中，含氯物種負(fù)載在催化劑表面，堵塞了部分孔道所致。

表1 3種不同晶型Al2O3載體及制備的Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的BET表征結(jié)果Table 1 BET characterization results of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and the prepared Pt/Al2O3-Cl catalyst samples

圖4為3種不同晶型Al2O3載體及Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的孔徑分布。從圖4可以看出，γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3載體的最可幾孔徑分別為7.5、11.6、3.4 nm；Pt/γ-Al2O3-Cl、Pt/θ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl催化劑的最可幾孔徑分別為8.2、13.2、3.7 nm。Al2O3載體經(jīng)過(guò)負(fù)載Pt和氯化后，孔徑分布略有變窄，最可幾孔徑朝著大孔方向集中，這主要是由于負(fù)載Pt和氯化的高溫過(guò)程中，催化劑的載體發(fā)生燒結(jié)作用，載體的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞和坍塌，并且有含氯物種堵塞了部分孔道[14]。

圖4 3種不同晶型Al2O3載體及Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curve of three kinds of Al2O3carriers with different crystal phases and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3 carrier and catalyst； (b) θ-Al2O3 carrier and catalyst； (c) η-Al2O3 carrier and catalyst

2.1.4 TEM分析

3種不同晶型Al2O3載體和Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的表觀形貌照片如圖5所示。從圖5可知，γ-Al2O3中存在較多針狀A(yù)l2O3粒子，而Pt/γ-Al2O3-Cl中的Al2O3多為棒狀，這可能是由于針狀γ-Al2O3粒子的熱穩(wěn)定性較低，在負(fù)載Pt和氯化過(guò)程中高溫?zé)Y(jié)所致。θ-Al2O3和η-Al2O3在負(fù)載Pt和氯化后，催化劑的表觀形貌未發(fā)生明顯變化。此外，從圖5中并未觀察到Pt/Al2O3-Cl催化劑的Pt晶粒，可能是由于催化劑中的Pt含量較低，且在氯化過(guò)程中未發(fā)生嚴(yán)重聚集，這與XRD的表征結(jié)果相一致。

圖5 3種不同晶型Al2O3載體和Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3; (b) θ-Al2O3; (c) η-Al2O3; (d) Pt/γ-Al2O3-Cl; (e) Pt/θ-Al2O3-Cl; (f) Pt/η-Al2O3-Cl

2.1.5 Pt含量和Cl含量分析

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的Pt含量和Cl含量的表征結(jié)果列于表2。從表2可知，氯化后催化劑的Cl含量均大幅度提高，其中Pt/γ-Al2O3-Cl 和Pt/η-Al2O3-Cl催化劑的Cl含量相當(dāng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近5%，約為Pt/θ-Al2O3-Cl催化劑的2倍。氯化過(guò)程中，Al2O3載體表面的部分羥基會(huì)被Cl元素取代，生成異構(gòu)化反應(yīng)的酸性中心—OAlCl2[18]。結(jié)合表1結(jié)果可知，Pt/γ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl催化劑的比表面積接近，分別為211和216 m2/g，其載體上的Cl含量也相近，而Pt/θ-Al2O3-Cl催化劑的比表面積較低，為95 m2/g，載體表面可供Cl取代的羥基較少，相比其他2種催化劑來(lái)說(shuō)，Cl含量要低很多。

表2 Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-Cl催化劑樣品的Pt含量及Cl含量Table 2 Pt and Cl content of Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples

2.2 催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果

在溫度為150 ℃、壓力為3.2 MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為1.5 h-1和氫/烴摩爾比為1.0的條件下，對(duì)比考察了3種Pt/Al2O3-Cl催化劑作用下C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果如表3所示。由表3可知，Pt/η-Al2O3-Cl催化劑的異構(gòu)化活性和選擇性最高，Pt/γ-Al2O3-Cl催化劑次之，而Pt/θ-Al2O3-Cl催化劑的活性和選擇性很低，這與催化劑的比表面積、Cl含量、酸性及酸量的表征結(jié)果基本一致，同時(shí)也證明了Al2O3載體晶型對(duì)催化劑的活性中心尤其是酸功能影響顯著，進(jìn)而影響催化劑的異構(gòu)化性能。在3種Al2O3載體中，η-Al2O3是最為適宜的制備Pt/ Al2O3-Cl催化劑的載體。

表3 3種Pt/Al2O3-Cl催化劑作用下C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)性能Table 3 C5/C6 isomerization reaction property under the effect of three kinds of Pt/Al2O3-Cl catalysts

3 結(jié) 論

(1)以擬薄水鋁石粉和湃水鋁石粉為前驅(qū)體，通過(guò)擠條成型和焙燒制備了3種不同晶型的Al2O3載體γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3，分別經(jīng)負(fù)載Pt和氯化后制備了3種Pt/Al2O3-Cl催化劑。3種不同晶型的Al2O3載體經(jīng)負(fù)載Pt和氯化后，其晶型結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，但結(jié)晶度會(huì)有所下降。

(2)在3種不同晶型的Al2O3載體中，η-Al2O3的比表面積最大，孔體積最??；γ-Al2O3的比表面積次之，孔體積最大；θ-Al2O3載體的比表面積最小，孔體積居中。氯化后催化劑的Cl含量和酸量大幅度提高，Lewis酸酸性顯著增強(qiáng)，比表面積和孔體積明顯下降。載體負(fù)載Pt和氯化過(guò)程中，γ-Al2O3載體的粒子形貌會(huì)發(fā)生改變，θ-Al2O3和η-Al2O3載體的粒子形貌無(wú)明顯變化。采用AlCl3升華氯化不會(huì)導(dǎo)致催化劑Pt晶粒的聚集。

(3)在3種Pt/Al2O3-Cl催化劑中，Pt/η-Al2O3-Cl催化劑的C5/C6異構(gòu)化活性最高。在溫度為150 ℃、壓力為3.2 MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為1.5 h-1和氫/烴摩爾比為1.0的反應(yīng)條件下，Pt/η-Al2O3-Cl催化劑的C5異構(gòu)化率、C6異構(gòu)化率和C6選擇性分別為77.13%、88.68%和31.87%，因此η-Al2O3是最為適宜的制備Pt/Al2O3-Cl催化劑的載體。