Y型沸石酸性對負(fù)載Pt催化劑催化萘加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響

趙嘉欣， 張雪蓮， 路寧悅， 范彬彬， 李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度加重，經(jīng)催化裂化所得柴油稠環(huán)芳烴含量高，十六烷值低，硫、氮含量高，密度大，完全燃燒性能差，無法滿足環(huán)保及汽車行業(yè)對柴油指標(biāo)的要求。因此，對催化裂化柴油的品質(zhì)進(jìn)行改善和升級是石油加工行業(yè)所面臨的重要課題。目前，對稠環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化是提高柴油品質(zhì)的重要途徑，該過程不僅可降低芳烴含量而且還可提高柴油的十六烷值[1-3]。在多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化中，沸石負(fù)載金屬的雙功能催化劑是常用的催化劑[4-5]。金屬組分主要為以Ni為代表的ⅥB族和Ⅷ族非貴金屬[6-7]以及以Pt、Pd為代表的Ⅷ族貴金屬[8-9]2類，其中貴金屬催化劑比非貴金屬催化劑具有更高的加氫活性。酸性載體主要為Beta和Y型等沸石[10-11]。多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化是一個包含加氫、異構(gòu)、裂化及脫烷基等諸多串、并聯(lián)步驟的復(fù)雜反應(yīng)體系，其產(chǎn)物分布同雙功能催化劑的性質(zhì)，特別是酸中心與金屬的協(xié)同作用密切相關(guān)。酸中心與金屬協(xié)同作用通?？赏ㄟ^調(diào)變金屬組分的性質(zhì)和負(fù)載量、酸性載體的孔結(jié)構(gòu)和酸性能、酸性中心和金屬的空間分布和鄰近性(Proximity)等手段實現(xiàn)[8,12-15]。沸石載體的硅/鋁比是影響沸石酸性的重要因素，也是控制酸中心與金屬協(xié)同作用的一條簡單易行的有效手段。Upare等[16]考察了以不同Si/Al摩爾比為載體的Beta沸石負(fù)載Co、Mo在四氫萘加氫選擇開環(huán)反應(yīng)中的催化性能，研究結(jié)果表明，隨著載體酸性的減弱，四氫萘轉(zhuǎn)化率和單環(huán)芳烴產(chǎn)物收率均有所降低。筆者所在課題組考察了具有不同酸性能的Y型沸石負(fù)載Pt在甲基環(huán)戊烷加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，在所考察的Y型沸石硅/鋁摩爾比范圍內(nèi)，隨著Y型沸石硅/鋁摩爾比的增大，裂化產(chǎn)物的選擇性逐漸降低，開環(huán)產(chǎn)物和擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物的選擇性明顯增大[17]。在多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化研究中，萘常被當(dāng)作模型化合物廣泛應(yīng)用于多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)研究中[18-21]。目前，關(guān)于酸性對Y型沸石負(fù)載金屬雙功能催化劑在反應(yīng)中的影響報道較少，且雙功能催化劑對萘加氫性能的研究主要集中在酸性同金屬協(xié)同效應(yīng)對萘一步加氫的影響。筆者選擇萘加氫轉(zhuǎn)化這一特征反應(yīng)為研究對象，以具有不同酸性質(zhì)的Y型沸石為載體，以Pt為金屬活性組分，考察了Pt/HY雙功能催化劑在萘加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的加氫、異構(gòu)及開環(huán)性能，以期為調(diào)變雙功能催化劑在多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化中催化性能提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1.2 催化劑的制備

將Y型沸石在氯化銨水溶液中進(jìn)行離子交換(1 g Y型沸石加入20 mL 1 mol/L氯化銨溶液)，得到NH4Y樣品；NH4Y于空氣氣氛下550 ℃焙燒5 h，得到HY樣品。由Y-1、Y-2、Y-3制備的HY樣品分別記為HY-1、HY-2、HY-3。

采用浸漬法制備Pt/HY催化劑：0.027 g氯鉑酸溶于20 mL蒸餾水中，加入1 g HY，室溫下攪拌24 h，旋蒸除去溶劑后的樣品在空氣氣氛下經(jīng)350 ℃焙燒4 h、H2氣氛下350 ℃還原2 h，得到Pt/HY催化劑。由HY-1、HY-2、HY-3制備的Pt/HY催化劑分別記為Pt/HY-1、Pt/HY-2和Pt/HY-3，Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%。

通過EDS測試說明沸石中的Na元素是否被交換，選取催化劑樣品中3個分散較為均勻的區(qū)域，結(jié)果取平均值來代表對象的平均水平。表1為通過EDS掃描得到銨交換前后沸石的Na含量。從表1可看出，銨交換前后的樣品中的Na含量基本一致，表明所制備的催化劑樣品中Na含量很少。

表1 銨交換前后沸石樣品中的Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of Na in different zeolite samples before and after ammonium exchange

1.3 催化劑的表征

采用美國Thermo公司生產(chǎn)的IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體分析儀(ICP)測定催化劑的金屬負(fù)載量。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010型高分辨率透射電鏡對催化劑樣品進(jìn)行TEM表征。采用衡州市沃德儀器有限公司生產(chǎn)的VDsord-91i型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀對催化劑樣品進(jìn)行H2-TPR測試，稱取約100 mg樣品置于石英管中，以速率15 mL/min的Ar氣氛下于300 ℃活化1 h，降溫至45 ℃，切換至H2/Ar混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)為10%)，以升溫速率10 ℃/min升至600 ℃，通過TCD檢測器檢測信號值。通過NOVA1200e型測試儀(美國Quantachrome公司產(chǎn)品)對樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測試，測試前樣品需在300 ℃下脫氣3 h，吸附質(zhì)為高純N2。采用SAT449F3型同步熱分析儀(德國Netzsch公司產(chǎn)品)對催化劑樣品進(jìn)行熱重分析，空氣流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。采用美國Agilent公司的 600 DD2型核磁共振譜儀對催化劑樣品進(jìn)行29Si核磁共振(29Si MAS NMR)測試，頻率為600 MHz。采用美國Thermo公司生產(chǎn)的Scientific ESCALAB 250Xi型儀器對樣品進(jìn)行X射線光電子能譜表征(XPS)，選用單色的AlKaX射線源(hv=1486.8 eV)，以C1s光電子峰為基準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。采用日本島津公司生產(chǎn)的FTIR-8400型紅外光譜儀及原位紅外池和真空系統(tǒng)(大連圣昌科學(xué)儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品)對催化劑樣品進(jìn)行吡啶紅外光譜(Py-FTIR)測試，取10 mg樣品，研磨后壓成薄片，放置在高真空系統(tǒng)的紅外池中400 ℃下活化2 h，降至150 ℃后掃描譜圖做本底；在150 ℃下將吡啶分子通入紅外池中，達(dá)到飽和吸附后，在不同溫度下脫附并記錄樣品吸收的紅外光譜，對IR譜圖中位于1545和1454 cm-1處的峰進(jìn)行積分求得峰面積，用以定量計算樣品的Br?nsted酸和Lewis酸酸量。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評價

采用固定床微反裝置進(jìn)行萘加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。首先將催化劑壓片造粒(40～60目，0.3 g)裝填至反應(yīng)器的恒溫區(qū)，上下均填充少量大小一致的石英砂。催化反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力為2 MPa，H2體積流量為100 mL/min，質(zhì)量空速為1.0 h-1，將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%萘的正辛烷溶液通過微量計量泵以流速0.15 mL/min注入到反應(yīng)器中。每次間隔1 h取液1次，通過離線方式于配有HP-5及FID檢測器的Agilent 7820A型氣相色譜進(jìn)行分析。色譜條件：GC進(jìn)樣口溫度為300 ℃，檢測器溫度為320 ℃，采用程序升溫方法，初始溫度40 ℃以升溫速率5 ℃/min升至200 ℃。

萘加氫轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)物十分復(fù)雜，根據(jù)產(chǎn)物的碳數(shù)和結(jié)構(gòu)可將反應(yīng)產(chǎn)物劃分為以下類別：(1)萘的加氫產(chǎn)物：四氫萘和十氫萘；(2)十氫萘的異構(gòu)產(chǎn)物(iso-C10H18)；(3)十氫萘的開環(huán)產(chǎn)物(rop-C10H18)；(4)碳數(shù)低于10的裂解產(chǎn)物，其中裂解產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%。另外，在反應(yīng)過程中可能有溶劑的裂解發(fā)生，故未進(jìn)行氣體產(chǎn)物收率的計算。此外有少許四氫萘異構(gòu)產(chǎn)物和四氫萘開環(huán)產(chǎn)物生成，但由于其量很少且在不同催化劑上選擇性無明顯區(qū)別，因此將其歸類于四氫萘。

催化劑反應(yīng)性能以萘轉(zhuǎn)化率(x，%)和產(chǎn)物選擇性(si，%)為評價指標(biāo)，計算式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：n0為未反應(yīng)的萘物質(zhì)的量，mol；ni為反應(yīng)產(chǎn)物組分i的物質(zhì)的量，mol；反應(yīng)產(chǎn)物組分i分別為四氫萘、十氫萘、iso-C10H18、rop-C10H18。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 Py-FTIR表征

3種HY沸石樣品的Py-FTIR表征結(jié)果見表2。由表2可知：3種HY沸石樣品均含有Br?nsted酸和Lewis酸，且Br?nsted酸酸量高于Lewis酸；隨著Si/Al摩爾比的增大，Br?nsted酸和Lewis酸的酸量都在減少，表明3種HY沸石顯示出不同的酸性能，這為后續(xù)研究酸性對Y型沸石負(fù)載金屬雙功能催化劑在多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響提供了條件。

表2 3種HY沸石樣品的吡啶紅外光譜表征結(jié)果Table 2 Py-FTIR spectral characterization results of three HY zeolite samples

2.1.2 N2吸附-脫附表征

3種HY沸石及制備的Pt/HY催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線表征結(jié)果及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見圖1和表3。由圖1和表3可知：所有的樣品均呈現(xiàn)Ⅰ型和Ⅳ型復(fù)合等溫線，表明3種不同的載體具有相同的織構(gòu)特征，均具有微孔和介孔；且同HY相比，相應(yīng)的Pt/HY催化劑的微孔面積和微孔體積略有減少，表明部分金屬Pt進(jìn)入到Y(jié)型沸石孔道中。

表3 3種HY沸石及制備的Pt/HY催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of three HY zeolites and the prepared Pt/HY catalyst samples

圖1 3種HY沸石及制備的Pt/HY催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of three HY zeolites and the prepared Pt/HY catalyst samples

2.1.3 TEM表征

3種Pt/HY催化劑樣品的TEM照片如圖2所示。由圖2可知，負(fù)載于3種具有不同酸性能HY沸石上的Pt物種顆粒粒徑相似，約為2～3 nm，金屬分散較為均勻。

圖2 3種Pt/HY催化劑樣品的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of three Pt/HY catalyst samples(a)Pt/HY-1; (b)Pt/HY-2; (b)Pt/HY-3

表4為3種Pt/HY催化劑樣品中Pt的粒徑分布。

表4 3種Pt/HY催化劑樣品中Pt的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of Pt in three Pt/HY catalyst samples

由表4可知，3種Pt/HY催化劑樣品中Pt的粒徑分布存在一定的差異，沸石Si/Al摩爾比對Pt金屬顆粒大小分布比例具有一定的影響，Si/Al摩爾比越低，較小顆粒所占的比例越大。這是由于沸石載體之間的Si/Al摩爾比差異會造成Pt負(fù)載的不均勻性，Al的含量越高，金屬分散度越好，顆粒粒徑越小[22]。

2.1.4 XPS表征

由于Pt 4f5/2結(jié)合能譜與Al 2p區(qū)域存在嚴(yán)重的重疊，筆者主要對Pt 4f7/2結(jié)合能譜進(jìn)行分析。3種Pt/HY催化劑樣品的XPS表征結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，3種Pt/HY催化劑樣品的Pt 4f7/2結(jié)合能均相近，相互之間的偏移并不明顯(約0.2 eV范圍內(nèi))，由此推斷負(fù)載不同酸性HY載體上的Pt具有相似的電子狀態(tài)。

圖3 3種Pt/HY催化劑樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of three Pt/HY catalyst samples

2.1.5 H2-TPR表征

3種Pt/HY催化劑樣品的H2-TPR曲線如圖4所示。由圖4可知：3種Pt/HY催化劑樣品均在300～500 ℃之間出現(xiàn)了明顯的還原峰，且其還原溫度和峰面積無明顯差異，表明Pt與Y沸石載體間的相互作用相近。

圖4 3種Pt/HY催化劑樣品的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of three Pt/HY catalyst samples

2.2 載體酸性對催化劑反應(yīng)性能評價結(jié)果

2.2.1 載體酸性對萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

在反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1、反應(yīng)時間4 h的條件下，3種Pt/HY催化劑作用下萘加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：在相同條件下，3種Pt/HY催化劑作用下萘的轉(zhuǎn)化率均為100%，但反應(yīng)產(chǎn)物的分布顯示出較大的差別，主要體現(xiàn)在十氫萘、十氫萘加氫異構(gòu)和開環(huán)產(chǎn)物的分布上。3種Pt/HY催化劑作用下的產(chǎn)物主要以十氫萘及其異構(gòu)開環(huán)產(chǎn)物為主，而未完全加氫產(chǎn)物四氫萘的含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于5%，這一結(jié)果表明3種催化劑均具有較強(qiáng)的催化加氫性能，載體的酸性對其加氫性能的影響不顯著。

圖5 反應(yīng)時間4 h時，3種Pt/HY催化劑作用下的萘轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性(s)Fig.5 Naphthalene conversion (x) and product selectivity (s) under the action of three Pt/HY catalysts after 4 h reactionConditions: 5% Naphthalene dissolved in n-octane;m(Catalyst)=0.3 g; T=250 ℃; p=2 MPa; MHSV=1.0 h-1

由于3種Pt/HY催化劑具有相近的孔結(jié)構(gòu)、金屬負(fù)載量及分散度，因此其產(chǎn)物分布的區(qū)別主要同其酸性密切相關(guān)。萘在加氫轉(zhuǎn)化過程中通常按照如下反應(yīng)機(jī)理(見圖6)進(jìn)行：萘首先加氫為四氫萘，四氫萘再繼續(xù)加氫為十氫萘，十氫萘發(fā)生異構(gòu)化生成異構(gòu)產(chǎn)物，之后異構(gòu)產(chǎn)物發(fā)生C—C鍵斷裂生成開環(huán)產(chǎn)物[23]。根據(jù)這一機(jī)理，異構(gòu)和開環(huán)均是在萘完全加氫后生成十氫萘的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。十氫萘的異構(gòu)通常按照雙功能機(jī)理來進(jìn)行，即：十氫萘首先在金屬位上進(jìn)行脫氫形成烯烴中間產(chǎn)物，隨后烯烴中間產(chǎn)物在Br?nsted酸位上進(jìn)行質(zhì)子化，在酸中心上進(jìn)行的反應(yīng)是異構(gòu)過程的控制步驟[24]。從圖5可知，具有不同酸性能的Pt/HY催化劑具有相近的開環(huán)產(chǎn)物選擇性，表明載體酸性對十氫萘異構(gòu)產(chǎn)物的開環(huán)性能影響較小，這是由于異構(gòu)會形成含五元環(huán)的雙環(huán)化合物，五元環(huán)雙環(huán)化合物可在金屬位上進(jìn)行氫解，從而形成開環(huán)產(chǎn)物[25]。

圖6 萘加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)途徑Fig.6 Reaction pathway of naphthalene hydroconversion

2.2.2 載體酸性對催化劑穩(wěn)定性的影響

在反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1、反應(yīng)時間8 h的條件下，3種Pt/HY催化劑作用下萘加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，3種Pt/HY催化劑均能達(dá)到對萘的完全轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)物中未完全加氫產(chǎn)物四氫萘的含量明顯升高，表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑的加氫性能受到一定的影響。

圖7 在反應(yīng)時間8 h時3種Pt/HY催化劑作用下的萘轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性(s)Fig.7 Naphthalene conversion (x) and product selectivity (s) under the action of three Pt/HY catalysts after 8 h reactionConditions: 5% Naphthalene dissolved in n-octane;m(Catalyst)=0.3 g; T=250 ℃; p=2 MPa; MHSV=1.0 h-1

在反應(yīng)時間分別為4 h和8 h時，3種Pt/HY催化劑作用下萘加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的對比結(jié)果見表5。由表5可知：隨著反應(yīng)時間由4 h延長至8 h，酸量較少的Pt/HY-3催化劑作用下的反應(yīng)產(chǎn)物分布基本保持恒定；而具有較多酸中心的Pt/HY-1催化劑作用下的反應(yīng)產(chǎn)物分布出現(xiàn)了明顯變化，特別是未完全加氫產(chǎn)物四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.7%增加到28.6%；Pt/HY-2催化劑作用下的產(chǎn)物分布變化趨勢與載體酸量趨勢一致，居于Pt/HY-3和Pt/HY-1之間。隨著反應(yīng)時間的延長，異構(gòu)和開環(huán)產(chǎn)物選擇性下降，表明3種Pt/HY催化劑的加氫能力及異構(gòu)開環(huán)能力均有所下降。綜上，雙功能催化劑的酸中心數(shù)量對其穩(wěn)定性產(chǎn)生較為顯著的影響，具有較少酸中心的催化劑具有更好的穩(wěn)定性，而具有較多酸中心的催化劑雖然具有較好的異構(gòu)開環(huán)性能，但其穩(wěn)定性較差。

表5 3種Pt/HY催化劑作用下不同反應(yīng)時間時的產(chǎn)物分布Table 5 Product distribution of three Pt/HY catalysts at different reaction time

選取Si/Al摩爾比相差較大的Pt/HY-1和Pt/HY-3，對反應(yīng)8 h后的催化劑樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：2種Pt/HY催化劑均顯示出2段質(zhì)量損失，第一段是吸附在催化劑上水及有機(jī)物的質(zhì)量損失，第二段為積炭的質(zhì)量損失；Pt/HY-1催化劑樣品的第二段質(zhì)量損失為14.0%，而Pt/HY-3催化劑樣品的第二段質(zhì)量損失為7.0%，2個樣品的積炭量有較大的區(qū)別，表明低Si/Al摩爾比催化劑反應(yīng)后的積炭量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高Si/Al摩爾比催化劑，酸中心較多的催化劑更易于積炭。據(jù)文獻(xiàn)[26]報道，在低溫條件下，負(fù)載型金屬催化劑上的“焦炭”主要是非常活潑的中間體或在金屬位點上形成的產(chǎn)物在載體酸性位點上轉(zhuǎn)化形成的碳質(zhì)沉積物，酸性越強(qiáng)，對中間體的吸附能力越強(qiáng)。結(jié)合催化劑反應(yīng)性能評價結(jié)果，隨著反應(yīng)時間的延長，Pt/HY-1的加氫能力和異構(gòu)開環(huán)能力均減弱，這可能是由于反應(yīng)產(chǎn)生了更多的積炭，覆蓋了部分的酸中心和金屬活性位點；而Pt/HY-3隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物選擇性未發(fā)生明顯變化，可能是相對較少的酸中心產(chǎn)生了較少的積炭，對酸中心及金屬活性位的影響較小。綜上所述，酸中心的密度對雙功能催化劑的穩(wěn)定性有較大的影響，酸中心較少的雙功能催化劑具有更好的穩(wěn)定性。

圖8 反應(yīng)8 h后的Pt/HY-1和Pt/HY-3催化劑的熱重分析Fig.8 TG analysis of Pt/HY-1 and Pt/HY-3 catalysts after 8 h reaction

3 結(jié) 論

(1)采用Py-FTIR、TEM、H2-TPR、XPS等手段分析表征浸漬法制備的Pt/HY雙功能催化劑，結(jié)果表明：3種酸性相差較大的Pt/HY催化劑的負(fù)載金屬Pt分散在HY載體的外表面和孔道中，具有相似的電子狀態(tài)，金屬同載體之間的相互作用相近。

(2)在反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1的條件下，Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%制備的3種Pt/HY催化劑在萘加氫反應(yīng)4 h后均表現(xiàn)出較強(qiáng)的反應(yīng)性能，催化劑的酸性對催化萘加氫反應(yīng)性能沒有顯著影響，主要影響十氫萘的異構(gòu)性能。

(3)HY載體的酸量對Pt/HY催化劑的異構(gòu)開環(huán)性能和穩(wěn)定性也具有一定的影響，具有較多酸量的Pt/HY催化劑表現(xiàn)出更好的異構(gòu)開環(huán)性能；酸量越多，Pt/HY會產(chǎn)生更多的積炭，覆蓋部分酸中心和金屬活性位點，催化劑穩(wěn)定性越差。

(4)將酸性同萘加氫、異構(gòu)、開環(huán)產(chǎn)物選擇性相關(guān)聯(lián)，為調(diào)變雙功能催化劑在多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化中催化性能提供一定的理論依據(jù)，但對反應(yīng)機(jī)理的研究缺乏直接證據(jù)，之后可通過原位表征或?qū)嶒瀸Ψ磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行更深層次的探究。