田景晨, 吳功德, 劉雁軍, 萬 杰, 王曉麗, 鄧 琳
(1.東南大學 土木工程學院,江蘇 南京 211189;2.南京工程學院 能源研究院,江蘇 南京 211167)
近年來,隨著社會經濟發(fā)展,室內裝修需求不斷提高,甲醛污染問題也隨之而來。裝修過程中使用的膠合板、墻面涂料、紡織皮革用品成為甲醛重要釋放源[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)室內及公共環(huán)境中甲醛含量嚴重超標,新近裝修市場甲醛超標率甚至達到86.9%[3-4]。長期接觸或生活在甲醛含量超標環(huán)境中會嚴重刺激呼吸系統(tǒng)[5-7],甲醛已經被國際癌癥研究機構(IARC)列為1類致癌物質。然而,現(xiàn)階段室溫條件下去除低含量甲醛的技術仍不成熟,因此探究安全高效去除室內低含量甲醛對人們身體健康至關重要。
目前,物理吸附[5-8]、光催化氧化[9-10]、熱催化氧化[11-12]等技術已在甲醛去除中顯示了一定效果,其中熱催化氧化具有高效、穩(wěn)定、無二次污染等優(yōu)點,被認為是一種極具開發(fā)前景的甲醛去除技術。熱催化劑可分為貴金屬(Pt[13]、Au[14]、Pb[15]、Ag[16])催化劑和廉價金屬(Mn[17]、Cu[18]、Fe[19]、Co[20]等)催化劑。貴金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛去除性能,可在室溫下完全氧化甲醛。通過負載、摻雜金屬等改進方法,可進一步提高其催化活性[21-22],但是貴金屬催化劑價格昂貴、難以大規(guī)模推廣。廉價金屬催化劑的甲醛去除性能普遍低于貴金屬,但其成本低廉、種類多樣,備受研究人員的青睞。在廉價金屬催化劑中,錳基催化劑是研究較多的一類。Sekine等[13]比較了不同過渡金屬氧化物的甲醛去除效果,發(fā)現(xiàn)MnO2的甲醛去除性能最優(yōu)。隨后,研究人員使用KMnO4為錳前驅體,通過氧化還原制備了不同K+含量的MnO2(α-、β-、γ-和δ-MnO2),并測試甲醛去除性能,結果表明δ-MnO2具有最高的活性[13,23],這是因為δ-MnO2的二維結構有利于甲醛分子向反應位點擴散和吸附。
一些富含羥基的材料可通過氫鍵吸附甲醛分子,以之為載體負載錳基催化劑可提高催化活性[11],且Na+、Cs+和K+促進表面羥基形成,有利于提高催化活性[11,24-26]。類水滑石(LDHs)是一種表面富含羥基的堿性材料,廣泛應用于吸附[27]、光催化[28]、電催化[29]等領域。Jiang等[30]認為,Ni/Co-LDHs表面豐富的羥基有利于甲醛氧化,表面羥基不僅提高催化劑吸附甲醛的能力,還可與甲醛氧化中間產物甲酸直接反應生成CO2和水。
錳基催化劑的應用受形態(tài)限制[31],而有機纖維和金屬薄膜可用于負載錳基催化劑以克服上述缺點[32-34],取得了良好效果。因此,首先采用KMnO4為錳前體,使用水熱共沉淀法和原位氧化還原法制備了富含羥基的MnOx/Mg3Al1-LDH催化劑,然后將其負載到鋁蜂窩上,用于低含量甲醛去除研究,以克服粉末催化劑在應用方面的限制。此外,筆者還探究了MnOx/Mg3Al1-LDHs負載量、風扇功率、反應溫度、相對濕度等條件因素對甲醛去除效果的影響。
無水乙醇、氨水、亞甲基纖維素鈉、氫氧化鈉(NaOH)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2),國藥集團化學試劑有限公司產品;碳酸鈉(Na2CO3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、硝酸鋁(Al(NO3)3)、甲醛,西隴化工股份有限公司產品;高錳酸鉀(KMnO4),上海宏圖化學試劑廠產品;所用試劑均為分析純。水玻璃,西安華昌水玻璃有限公司產品;鋁蜂窩,華瑞蜂窩科技有限公司產品。去離子水采用實驗室YK-RO-B型超純水機制得。
1.2.1 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的制備
采用水熱共沉淀法合成了Mg2+/Al3+摩爾比為3/1的Mg3Al1-LDHs作為負載MnOx的載體。具體操作:在攪拌過程中,將120 mL含有0.09 mol Mg(NO3)2和0.03 mol Al(NO3)3的溶液逐步滴加到120 mL 0.05 mol/L Na2CO3溶液中;同時滴加1.0 mol/L NaOH溶液保持pH值在10左右。然后將獲得的膠體轉移到不銹鋼晶化釜中,在100 ℃下老化12 h。最后將沉淀物過濾,用去離子水充分洗滌,并在100 ℃下干燥12 h,即得到Mg3Al1-LDHs載體。
采用原位氧化還原法制備MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑。具體操作:將2 g Mg3Al1-LDHs載體(過200目篩)和0.68 g KMnO4添加到150 mL去離子水中,充分攪拌30 min。隨后向上述混合物中加入15 mL濃氨水和20 mL無水乙醇,室溫(25 ℃)攪拌2 h后,將沉淀物過濾并用去離子水洗滌,在100 ℃下干燥12 h,即得到MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑樣品。
1.2.2 鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的制備
使用水玻璃作為黏結劑將MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑負載到鋁蜂窩上。所用鋁蜂窩尺寸大小為10 cm×10 cm×3 cm,孔徑為3 mm×3 mm。首先將鋁蜂窩浸入到0.2 mol/L NaOH溶液中4 min,去除表面污漬和氧化層,隨后放入超聲波清洗儀中處理30 min,然后在100 ℃下干燥1 h,備用。取2 kg水玻璃并加入質量分數(shù)1%亞甲基纖維素鈉,攪拌10 h,使其完全分散。將一定質量分數(shù)的Al2O3(2%、5%、8%、10%)、MnOx/Mg3Al1-LDHs(1%、2%、5%、10%、15%)和SiO2(2%、5%、8%、10%)分別放入球磨機中,以轉速500 r/min研磨1 h,使各組分充分混合。最后將混合粉末加入到上述含有亞甲基纖維素鈉(質量分數(shù)1%)的水玻璃中,攪拌2 h后,即得到漿料。將預處理后的鋁蜂窩完全浸泡在漿料中,30 s后迅速提出,然后使用氣槍吹去表面多余漿料避免孔堵塞,之后于120 ℃加熱固化4 h,重復此過程3次,即得到整體式催化材料——鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑樣品。漿料中Al2O3、SiO2、亞甲基纖維素鈉質量分數(shù)均為1%,MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑設計質量分數(shù)分別為1%、2%、5%、10%、15%時,所制備的鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑中的實際測量質量分數(shù)分別為1.38%、2.62%、6.48%、12.24%、17.36%。
采用北京彼奧德電子技術有限公司生產的Kubo-x-1000型比表面積和孔徑分析儀測試催化劑樣品的比表面積;采用日本ULVAC-PHI公司生產的PHI5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀進行催化劑樣品元素分析;采用美國TA儀器公司生產的Q600SDT型熱差分析儀進行催化劑樣品熱重分析;采用德國Bruker公司生產的Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀和美國賽默飛世爾科技有限公司生產的X′TRA型固體X射線衍射儀分析催化劑樣品的晶體結構和組成;采用美國INTERSCAN公司生產的4160-19.99 m型甲醛分析儀檢測甲醛含量。
在1 m3反應艙內對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs進行甲醛去除測試。將大小為10 cm×10 cm×3 cm的復合鋁蜂窩放入反應艙內,關閉艙門,然后使用干燥器將反應艙內相對濕度降至30%以下,隨后用注射去離子水的方法控制艙內濕度在60%左右。濕度穩(wěn)定后,使用微量進樣針向反應艙內注射12 μL甲醛溶液(質量分數(shù)38%),開啟風扇使甲醛完全揮發(fā),使反應艙內甲醛質量濃度約為1.3 mg/m3。
為研究實驗中各因素對于甲醛去除效果的影響,改變實驗條件后分別進行實驗測試,其中Al2O3質量分數(shù)為2%~10%,SiO2質量分數(shù)為2%~10%,MnOx/Mg3Al-LDHs負載質量分數(shù)為1%~5%,風扇功率為5~20 W,反應溫度為10~60 ℃,相對濕度為30%~90%。
為測試催化劑穩(wěn)定性,將催化劑循環(huán)8次進行實驗(反應溫度25 ℃,相對濕度60%)及連續(xù)15 d使用(反應溫度27.8~31 ℃,相對濕度65%~87%),通過稱量催化劑質量變化和催化劑效果分析其穩(wěn)定性。
圖1(a)為MnOx/Mg3Al1-LDH催化劑的XRD譜圖。由圖1(a)可以看出,所制備的MnOx/Mg3Al1-LDHs具有典型的類水滑石(JCPDS Card 35-0965)結構。2θ為 11.01°、22.86°、34.73°、38.64°、59.96°和61.12°的特征衍射峰可以歸因于類水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)和(113)晶面[35],表明在該研究中成功制備了具有類水滑石結構的MnOx/Mg3Al1-LDHs。圖1中顯示MnOx的主要成分是δ-MnO2(JCPDS Card 80-1094)和Mn3O4(JCPDS Card 01-1127)[36]。2θ為 40.02°和64.57°處的衍射峰可以確定為δ-MnO2的(201)和(310)晶面,而2θ為44.61°處的峰可歸因于Mn3O4的(220)晶面,這證明MnOx/Mg3Al1-LDHs中的MnOx是δ-MnO2和Mn3O4的混合物。值得注意的是,MnOx
圖1 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的XRD譜圖和TG曲線Fig.1 XRD patterns and TG curves of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst(a) XRD; (b) TG
的衍射峰均較弱,可能是由于δ-MnO2和Mn3O4高度分散和結晶度差所致[11]。
MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的TG和DTG曲 線如圖1(b)所示。由圖1(b)可以看出,MnOx/MgAl-LDHs的質量損失可分為3個階段:吸附水和結合水脫除階段、脫羥基脫碳酸根階段、δ-MnO2轉化階段。MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑中的吸附水和結合水在207 ℃完全去除,相應質量損失為15.1%;加熱溫度為384 ℃時,Mg3Al1-LDHs中的羥基和層板間的碳酸根轉變?yōu)樗虲O2逸出,相應質量損失為23.5%。吸附水結合水脫除階段和脫羥基脫碳酸根階段的質量損失超過了30%,表明MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑中含有大量的羥基。溫度在500~750 ℃時MnOx/Mg3Al1-LDHs表面的δ-MnO2轉變?yōu)镸n2O3,相應質量損失為2.5%;溫度超過750 ℃后Mn2O3轉變?yōu)镸n3O4[36],經實驗結果計算相應的質量損失為0.3%。
圖2為MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的FT-IR譜圖。由圖2可見:3465 cm-1附近的寬峰歸屬于類水滑石吸附水和層板中—OH的伸縮振動[36-38];1638 cm-1附近的紅外吸收峰由—OH彎曲振動引起[39-40];在1375 cm-1處的尖銳吸收峰為碳酸根中C—O鍵的伸縮振動所致,表明成功合成了碳酸根插層的類水滑石。2355 cm-1處的吸收峰歸因于吸附在MnOx/Mg3Al1-LDHs表面的CO2。
圖2 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrogram of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst
圖3為MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。使用BET法計算得到MnOx/Mg3Al1-LDHs的比表面積為25.7 m2/g。
圖3 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑(D)分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curve and pore diameter (D) distribution of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst(a) N2 adsorption-desorption curve; (b) Pore diameter distribution
由圖3(a)可見,N2吸附-脫附曲線存在明顯遲滯環(huán),是典型的Ⅳ型吸附-脫附曲線,具有介孔(2~50 nm)結構。由圖3(b)可見,MnOx/Mg3Al1-LDHs中孔徑分布主要集中于6~24 nm。
MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑表面Mn價態(tài)分布如圖4所示,其主要元素含量和結合能如表1所示。由圖4(b)可以看出,Mn 2p峰經過擬合可得到2個子峰,結合能分別為641.12 eV和642.10 eV,分別對應Mn3+和Mn4+[41-42]。通過計算兩峰面積得到Mn3+和Mn4+的占比為0.25和0.75,Mn4+含量遠高于Mn3+。大量Mn4+可提供豐富的反應活性位點,有利于甲醛催化氧化[43]。結合圖4(c)中兩峰位置,根據(jù)經驗公式:AOS=8.956-1.126ΔE3s(AOS為平均氧化態(tài);ΔE3s為圖4(c)中Mn 3s兩峰結合能差值,eV),計算得到Mn的平均氧化態(tài)為3.86,進一步表明Mn4+含量高于Mn3+[44]。圖4(d)為MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的O 1s軌道譜圖。結合能529.81、531.45 和532.07 eV對應的峰分別歸屬于表面晶格氧(Olatt)、表面吸附氧(Oads)和表面羥基氧(OOH),其峰面積占比為0.30、0.23和0.47[45-46]。
表1 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑表面元素結合能和含量Table 1 Element content and binding energy of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst
圖4 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst(a) Total survey scans; (b) Mn 2p; (c) Mn 3s; (d) O 1s
表面羥基氧占比遠高于表面吸附氧和表面晶格氧,表明MnOx/Mg3Al1-LDHs具有較多的羥基,這有利于吸附甲醛分子。此外,表面吸附氧的摩爾分數(shù)超過了20%,表明MnOx/Mg3Al1-LDHs表面存在豐富的活性氧(O-、O2-)。
2.2.1 Al2O3和SiO2含量對甲醛去除效果的影響
圖5為Al2O3和SiO2對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果的影響。由圖5(a)可見,經過4 h反應, Al2O3質量分數(shù)分別為2%、5%、8%和10%時的艙內甲醛質量濃度從1.3 mg/m3分別下降到0.39、0.42、0.42和0.37 mg/m3,較為接近,表明Al2O3含量對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除活性影響較小。
圖5 Al2O3和SiO2含量對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果的影響Fig.5 Effect of Al2O3 and SiO2 content on formaldehyde removal using MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst supported by aluminum honeycomb(a) w(Al2O3); (b) w(SiO2)Conditions: w(MnOx/Mg3Al1-LDHs)=1%; Relative humidity 60%; T=25 ℃
由圖5(b)可知,經過4 h反應后,SiO2質量分數(shù)分別為2%、5%、8%、10%時,甲醛質量濃度分別為0.39、0.44、0.42和0.39 mg/m3,相差較小,表明SiO2含量對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除活性影響較小。
2.2.2 MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑用量對甲醛去除效果的影響
圖6為不同MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑用量對甲醛去除效果的影響。由圖6可以看出:漿料中MnOx/Mg3Al1-LDHs質量分數(shù)為1%、2%和5%時,經過4 h反應后甲醛質量濃度從1.3 mg/m3分別下降到0.42、0.16和0.09 mg/m3;且隨著MnOx/Mg3Al1-LDHs含量的增加,甲醛去除效果有較大的提高。但當MnOx/Mg3Al1-LDHs質量分數(shù)超過5%時,甲醛去除效果的提升幅度減小。因此,考慮到成本和去除效果的平衡,選擇MnOx/Mg3Al1-LDHs用量為質量分數(shù)5%較為合適。
圖6 MnOx/Mg3Al1-LDHs用量對甲醛去除效果的影響Fig.6 Effect of MnOx/Mg3Al1-LDH content on formaldehyde removal(a) c(Formaldehyde) vs.w(MnOx/Mg3Al1-LDH); (b) Δc(Formaldehyde) vs. w(MnOx/Mg3Al1-LDH)Conditions: Relative humidity 60%; T=25 ℃; w(Al2O3)=1%; w(SiO2)=1%
2.2.3 風扇功率對甲醛去除效果的影響
通過改變風扇的輸入電壓調節(jié)功率為5、8、10、12、15和20 W,考察風機功率對甲醛去除效果的影響如圖7所示。由圖7可以看出:當風扇功率分別為5、8、10 W時,反應4 h后艙內甲醛質量濃度分別降至0.15、0.11和0.09 mg/m3;且隨著風扇功率提高,鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除效果提升較快。當風扇功率大于10 W后,甲醛含量基本保持不變,表明風扇功率對甲醛去除效果有一定程度的影響,但不是關鍵因素??紤]能耗等因素,選擇風扇功率為10 W較為合適。
圖7 風機功率對甲醛去除效果的影響Fig.7 Effect of fan power on formaldehyde removalConditions: Relative humidity 60%; T=25 ℃; t=4 h
2.2.4 反應溫度對甲醛去除效果的影響
反應溫度對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果的影響如圖8所示。由圖8可知,反應溫度對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除有顯著影響,催化劑對甲醛去除效果隨著反應溫度升高而提升。當反應溫度分別為10、20、30、40、50和60 ℃時,經4 h反應后艙內甲醛質量濃度分別降至0.39、0.26、0.18、0.09、0.07和0.05 mg/m3。反應溫度從10 ℃升至30 ℃時,甲醛去除效果提升較快;但隨著反應溫度進一步提高,甲醛去除效果提升幅度減小,推測可能原因是反應艙內甲醛含量較低導致與鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs的接觸不足造成的。
圖8 反應溫度(T)對甲醛去除效果的影響Fig.8 Effect of reaction temperature (T) on formaldehyde removalConditions: Relative humidity 60%; t=4 h
2.2.5 相對濕度對甲醛去除效果的影響
空氣中水含量對催化劑的甲醛氧化效果有重要影響。吸附在催化劑上的水分子可以和表面活性氧(O2-、O-)結合形成活性羥基,參與到甲醛氧化過程,并不斷補充反應過程中消耗的表面羥基,保證高效催化活性[30,47]。但是水分子會和甲醛分子競爭催化活性中心,過量的水分會引起甲醛去除活性下降[30,39,47]。相對濕度變化對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除效果的影響如圖9所示。
反應艙內的相對濕度分別控制為30%、60%、80%、90%時,反應溫度為室溫(25 ℃),經過4 h反應后,甲醛質量濃度分別下降至0.10、0.09、0.09、0.07 mg/m3,表明相對濕度變化沒有明顯改變鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除效果,推測可能原因是由于MnOx/Mg3Al1-LDHs中富含水分子,外加水分子對其去除甲醛性能的影響不大。
2.2.6 鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除穩(wěn)定性測試結果
鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs每次使用后,在120 ℃下加熱4 h,使表面吸附的甲醛完全氧化脫附下來,以恢復甲醛去除活性。表2為鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs重復次數(shù)和甲醛去除效果的關系。經過8次使用,該鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑的甲醛去除效果沒有發(fā)生明顯變化。MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑質量僅減少0.06 g,質量損失率為0.39%,催化劑在多次循環(huán)過程中質量損失較小,表明其具有優(yōu)異的多次重復使用性和穩(wěn)定性。
表2 鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除的重復使用效果及該催化劑的損失質量(m′)Table 2 Effect of repeated use of MnOx/Mg3Al1-LDHs catalyst supported by aluminum honeycomb for formaldehyde removal and the catalyst′s mass loss (m′)
為了測試鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs的甲醛實際去除效果,對其進行連續(xù)15 d實際測試,結果如表3所示。盡管在測試時間內溫度、濕度變化較大,但是鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs仍然具有優(yōu)異的甲醛去除效果。
表3 鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs連續(xù)15 d的甲醛去除效果Table 3 Formaldehyde removal performance of MnOx/Mg3Al1-LDHs supported by aluminum honeycomb for 15 consecutive days
采用水熱共沉淀法合成了Mg3Al1-LDHs,并通過KMnO4和無水乙醇的原位氧化還原反應將MnOx和Mg3Al1-LDH結合,制備出了MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑和鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑,探究了其在甲醛去除中的應用效果。結論如下:
(1)XRD和FT-IR表征結果顯示,MnOx/Mg3Al1-LDHs表現(xiàn)出了典型的類水滑石結構,催化劑表面的MnOx為δ-MnO2和Mn3O4的混合物,且結晶度較差。XPS分析結果表明,MnOx/Mg3Al1-LDHs中具有高比例的Mn4+/Mn3+和豐富的吸附氧,其平均氧化態(tài)可達到3.86,較多的Mn4+為甲醛反應提供了大量活性位點。O 1s的分峰結果也表明MnOx/Mg3Al1-LDHs中具有大量結合水和羥基,為甲醛去除提供了有利條件。
(2)Al2O3含量和SiO2含量對鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑甲醛去除效果影響不大;催化劑用量和風扇功率會一定程度提高鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs的甲醛去除效果,最佳MnOx/Mg3Al1-LDHs用量為5%(質量分數(shù)),最佳風扇功率為10 W;空氣中濕度變化對甲醛去除效果的影響較小,表明該催化劑具有較強的水分抵抗能力;反應溫度提升會較大程度提高甲醛去除效果,但由于反應后甲醛含量較低,提升效果降低。
(3)鋁蜂窩負載MnOx/Mg3Al1-LDHs催化劑具有較高的甲醛去除效果,在室溫(25 ℃)、相對濕度60%、反應時間4 h條件下,可將甲醛質量濃度由1.3 mg/m3降至0.10 mg/m3以下。