硼摻雜NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)

楊令彬， 李子涵，2， 張 超， 朱麗君， 夏道宏

(1.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化是生產(chǎn)清潔燃料、提高汽油辛烷值最有效的方法之一，國內(nèi)外對烷烴異構(gòu)化催化劑進(jìn)行了大量研究[1-3]。傳統(tǒng)貴金屬(Pt、Pd等)催化劑雖然催化活性好，但成本較高，因此近年來將非貴金屬鎳(Ni)等用硼(B)[4-5]、磷(P)[6-8]等非金屬元素改性制備“類合金”催化劑受到了大量關(guān)注。宋彩彩等[7]合成了用于催化正庚烷異構(gòu)化的晶態(tài)Ni2P/SAPO-11催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴選擇性分別可達(dá)到73%和90%，與0.3%Pt/SAPO-11貴金屬催化劑相比，兩者催化正庚烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相近，但異構(gòu)烷烴選擇性前者優(yōu)于后者。Mo等[9]制備了非晶態(tài)NiPB納米管，結(jié)果表明薄壁的納米管具有優(yōu)異的催化加氫活性。筆者所在課題組Chen等[5-6]也在鎳基催化劑基礎(chǔ)上，制備了NiB/Hβ及NiP/Hβ烷烴異構(gòu)化催化劑，其催化活性均優(yōu)于單鎳催化劑，其中NiP/Hβ的催化活性不僅與商業(yè)化的Pt催化劑相近，且具有較好的耐硫、耐水性能。這些研究均表明，非貴金屬“類合金”催化劑具有較為優(yōu)異的催化性能，具有良好的應(yīng)用發(fā)展前景。

在前期對NiB/Hβ及NiP/Hβ烷烴異構(gòu)化催化劑研究基礎(chǔ)上，筆者進(jìn)一步研究了采用共沉淀法將B摻雜到NiP中，制備了一種新的烷烴異構(gòu)化催化劑NiPB/Hβ，對其晶相、酸性質(zhì)、孔徑結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征，并研究了其催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的適宜條件及燒焦再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

正己烷(AR)、硼氫化鈉(98%)、六水氯化鎳(AR)、無水乙醇(AR)、環(huán)己烯(AR)、石英砂，均為國藥化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；三正丙胺(CP)、次磷酸(CP)、γ-氧化鋁(99.99%)，均為阿拉丁試劑公司產(chǎn)品；Hβ分子篩(工業(yè)級)，硅/鋁原子摩爾比為25，結(jié)晶度>96.3%，天津南化催化劑公司產(chǎn)品。去離子水由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)提供。

1.2 NiPB/Hβ催化劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]制備了NiPB活性組分。具體方法為：將8.84 g(0.05 mol)六水氯化鎳、4.6 mL(0.05 mol)次磷酸和50 mL去離子水依次加入到三口燒瓶中，攪拌至完全溶解。然后再滴加適量的三正丙胺，調(diào)節(jié)溶液pH值至7。再將25 mL(2 mol/L,0.05 mol)硼氫化鈉水溶液慢慢滴加到三口燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)3 h。然后進(jìn)行抽濾，用去離子水及乙醇洗滌至中性，得到黑色固體產(chǎn)物NiPB。該過程制備的NiPB是1種由鎳、磷、硼3種原子堆積而成的“類合金”物質(zhì)。

混捏法制備NiPB/Hβ催化劑：將Hβ分子篩于500 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h，冷卻至25 ℃后，取15 g Hβ分子篩、5 gγ-氧化鋁(Hβ與γ-氧化鋁質(zhì)量比為3[12])研磨并混合均勻，再分別取1、2、3、4 g NiPB及適量去離子水加入其中，攪拌均勻后擠條成形。然后在真空度為0.1 kPa、溫度為80 ℃條件下干燥4 h后，在N2氣氛中于200 ℃下焙燒2 h，再經(jīng)粉碎、篩分，即可得到NiPB負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%的NiPB/Hβ催化劑，并分別記為5%NiPB/Hβ、10%NiPB/Hβ、15%NiPB/Hβ、20%NiPB/Hβ。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/max-ⅢA型X-射線衍射儀(XRD)對催化劑樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，金屬靶為Cu靶，Kα輻射源，管電壓為35 kV，管電流為40 mA。

采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5076型TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀分別進(jìn)行NH3-TPD和H2-TPR分析，測量催化劑的酸強(qiáng)度及H2還原性能。NH3-TPD測試方法為：將0.1 g催化劑置于石英管中，在氦氣氣流(30 mL/min)中200 ℃下預(yù)處理0.5 h，然后降溫至30 ℃，NH3吸附0.5 h后切換氦氣，然后升溫至70 ℃，待基線平穩(wěn)后，開始程序升溫脫附，升溫至700 ℃后結(jié)束，升溫速率為10 ℃/min。H2-TPR測試方法為：將0.05 g催化劑置于石英管中，在氦氣氣流(30 mL/min)中200 ℃下預(yù)處理0.5 h，然后降溫至30 ℃后通入氮?dú)浠旌蠚?，然后升溫?0 ℃，待基線穩(wěn)定后，開始程序升溫還原，升溫至700 ℃后結(jié)束，升溫速率為10 ℃/min。

采用美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的酸類型。采用美國Micromeritics TriStar 3000型自動(dòng)吸附儀分析催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布。采用日本JEOL公司的JEM-2100UHR型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)測定催化劑的微觀形貌，加速電壓為200 keV。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

以正己烷為模型化合物，采用固定床微型反應(yīng)器對催化劑的催化性能進(jìn)行了評價(jià)[13]。所用反應(yīng)管為550 mm×8 mm的不銹鋼管。具體操作方法為：取4 g催化劑裝填在反應(yīng)管中部，催化劑兩端裝填石英砂，并在反應(yīng)管兩端管口處加入適量石英棉。然后將反應(yīng)管裝入加熱爐并連接管線，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力至設(shè)定壓力后開始加熱升溫至設(shè)定溫度。開始進(jìn)料后0.5 h取樣一次，并用Agilent 6820型氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析，氣相色譜儀采用毛細(xì)管色譜柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm，固定相為二甲基聚硅氧烷)，F(xiàn)ID檢測器。色譜條件：分流比為50，檢測器和進(jìn)樣溫度分別為280和250 ℃，初始溫度35 ℃維持10 min后，以升溫速率0.5 ℃/min升溫至40 ℃。

通過正己烷轉(zhuǎn)化率(x，%)，異構(gòu)烷烴總收率(y，%)和異構(gòu)烷烴的選擇性(s，%)對催化劑的催化性能進(jìn)行評價(jià)，其計(jì)算方法如式(1)～(3)所示。式中：∑A為產(chǎn)物所有烴的峰面積；An-C6為產(chǎn)物中正己烷的峰面積；∑Aiso為產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的峰面積。

(1)

(2)

(3)

1.5 NiPB/Hβ催化劑失活及再生方法

由于烯烴不穩(wěn)定，反應(yīng)原料中較高濃度的烯烴在高溫條件下會(huì)在催化劑表面縮合結(jié)焦，從而導(dǎo)致催化活性下降[14-15]。采用正己烷/環(huán)己烯體積比為7/3的混合進(jìn)料進(jìn)行催化反應(yīng)，加速NiPB/Hβ催化劑失活。

根據(jù)文獻(xiàn)[16-18]，目前對結(jié)焦失活催化劑的再生方法主要為高溫?zé)?，因此對結(jié)焦失活的NiPB/Hβ催化劑再生方法采用在空氣氣氛中600 ℃焙燒2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiPB/Hβ催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 NiPB/Hβ催化劑的XRD和H2-TPR表征

采用X-射線衍射(XRD)對不同NiPB負(fù)載量的NiPB/Hβ催化劑進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1(a)所示。由圖1(a)可以看出，5種催化劑均出現(xiàn)了Hβ(2θ為7.94°、21.49°、22.57°、27.17°和29.7°)和氧化鋁(2θ為25.38°和43.81°)的特征衍射峰[19]。此外還可以看出，隨著NiPB負(fù)載量的增加，催化劑在2θ為44.5°處的NiPB特征衍射峰逐漸增強(qiáng)[11]，這表明NiPB負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10%時(shí)，NiPB在載體表面分布較為均勻，而負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)則會(huì)發(fā)生聚集。一般來說，催化劑活性組分聚集會(huì)導(dǎo)致催化活性降低，因此在制備NiPB/Hβ催化劑時(shí)，需要控制適宜的NiPB負(fù)載量。

圖1 不同NiPB負(fù)載量NiPB/Hβ催化劑的XRD和H2-TPR譜圖Fig.1 XRD patterns and H2-TPR profiles of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a) XRD patterns； (b) H2-TPR profiles

采用程序升溫還原技術(shù)(H2-TPR)對不同NiPB負(fù)載量的NiPB/Hβ催化劑的H2還原性能進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1(b)所示。由圖1(b)可以看出，5種催化劑在500 ℃左右均出現(xiàn)H2還原峰，這主要?dú)w屬于NiPB中金屬Ni的還原[20-21]，且峰強(qiáng)度隨NiPB負(fù)載量的增多而增強(qiáng)。在考察NiPB/Hβ催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)性能時(shí)，反應(yīng)溫度控制在300 ℃附近，從圖1(b)可以看出，該反應(yīng)溫度下催化劑具有良好的H2還原穩(wěn)定性。

2.1.2 NiPB/Hβ催化劑的酸性表征

采用程序升溫脫附技術(shù)(NH3-TPD)對不同NiPB負(fù)載量的NiPB/Hβ催化劑的酸強(qiáng)度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2(a)所示。由圖2(a)可以看出，幾種催化劑在150 和400 ℃均出現(xiàn)了氨氣脫附峰，這分別歸屬于催化劑表面的弱酸和中強(qiáng)酸[22]。與載體Hβ相比，NiPB/Hβ催化劑在580 ℃還出現(xiàn)了1個(gè)歸屬于催化劑表面強(qiáng)酸的脫附峰，由此可見NiPB的負(fù)載使催化劑出現(xiàn)了強(qiáng)酸中心。圖2(b)為不同NiPB負(fù)載量的NiPB/Hβ催化劑的吸附吡啶FT-IR譜圖。由圖2(b)可以看出，在1450、1490和1540 cm-1處分別出現(xiàn)了吸收峰，這分別歸屬為吡啶在強(qiáng)(L)酸、中強(qiáng)(B+L)酸和弱(B)酸中心的吸附[23]。

圖2 不同NiPB負(fù)載量NiPB/Hβ催化劑的NH3-TPD和FT-IR譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles and FT-IR spectra of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a) NH3-TPD profiles； (b) FT-IR spectra

2.1.3 NiPB/Hβ催化劑的BET和TEM表征

圖3為不同NiPB負(fù)載量NiPB/Hβ催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖3可以看出，不同催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線幾乎一致，均為Ⅳ型且?guī)в蠬4型滯后環(huán)，這表明NiPB負(fù)載量對催化劑的孔類型沒有較大影響，NiPB/Hβ中存在以狹縫孔為主的介孔[24]。此外還可以看出，在低壓吸附階段N2吸附量迅速增加，說明NiPB/Hβ中含有較多的微孔。

圖3 不同NiPB負(fù)載量NiPB/Hβ催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings

表1為NiPB負(fù)載量對催化劑比表面積、微孔體積及總孔體積的影響。從表1可以看出，NiPB/Hβ催化劑的比表面積和總孔體積隨NiPB負(fù)載量的增加先增加后減少，而微孔體積一直在逐漸減少，這是由于NiPB在載體表面發(fā)生聚集并堵塞了催化劑的微孔孔道[25]，導(dǎo)致NiPB/Hβ的比表面積降低。

表1 不同NiPB負(fù)載量NiPB/Hβ催化劑的比表面積和孔性質(zhì)Table 1 Specific surface area and pore properties of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings

圖4為不同NiPB負(fù)載量NiPB/Hβ催化劑的透射電鏡(TEM)照片。從圖4可以看出，與載體Hβ相比，負(fù)載NiPB后的催化劑出現(xiàn)明顯的片層結(jié)構(gòu)，且當(dāng)NiPB負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，NiPB在載體表面分布較為均勻，沒有觀察到聚集現(xiàn)象。而隨著NiPB負(fù)載量的增加，當(dāng)NiPB負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，在NiPB/Hβ催化劑中可以發(fā)現(xiàn)活性組分NiPB開始出現(xiàn)聚集，這與XRD分析結(jié)果(見圖1(a))相一致。

圖4 不同NiPB負(fù)載量NiPB/Hβ催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a )Hβ； (b) 10%NiPB/Hβ； (c) 20%NiPB/Hβ

2.2 反應(yīng)條件對NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

圖5為反應(yīng)溫度對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化性能的影響。從圖5(a)可以看出，300 ℃ 時(shí)10%NiPB/Hβ的催化活性達(dá)到最高，此時(shí)正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴總收率和選擇性分別達(dá)到約80%、78%和98%。而對產(chǎn)物中各異構(gòu)烷烴收率進(jìn)行分析可知(見圖5(b))，同樣是300 ℃時(shí)i-C5、i-C6的收率之和達(dá)到最高，因此適宜的反應(yīng)溫度為300 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度(T)對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature (T) on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： p=2.0 MPa； MHSV=1.0 h-1； n(H2)/n(n-Hexane)=4

圖6為反應(yīng)壓力對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化性能的影響。由圖6(a)可知，在反應(yīng)壓力為2 MPa時(shí)，異構(gòu)烷烴總收率達(dá)到最高78%左右。而從異構(gòu)產(chǎn)物分布情況來看(見圖6(b))，隨著反應(yīng)壓力的升高，i-C5收率逐漸降低，而i-C4和i-C6收率變化不大，分別穩(wěn)定在0.1%和76.0%左右。裂解反應(yīng)為分子數(shù)增加的反應(yīng)，因此低壓有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行。高壓不利于正己烷的脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)受到影響。因此，反應(yīng)壓力為2 MPa較為適宜。

圖6 反應(yīng)壓力(p)對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of reaction pressure (p) on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： T=300 ℃； MHSV=1.0 h-1； n(H2)/n(n-Hexane)=4

圖7為質(zhì)量空速對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化性能的影響。由圖7(a)可以看出，質(zhì)量空速為1 h-1時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴總收率和選擇性達(dá)到最大，分別約為79%、77%及97%。對催化異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中各異構(gòu)烷烴收率進(jìn)行分析(見圖7(b))可知，在質(zhì)量空速為1 h-1時(shí)i-C6收率達(dá)到最高，約為76%。因此適宜的質(zhì)量空速為1 h-1。

圖7 質(zhì)量空速(MHSV)對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.7 Effect of molar hourly space velocity (MHSV) on the isomerization reaction performance ofn-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； n(H2)/n(n-Hexane)=4

圖8為氫/油摩爾比對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化性能的影響。由圖8(a)可知，當(dāng)氫/油摩爾比為4時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴總收率達(dá)到最高，分別為79%、77%。而對異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中各異構(gòu)烷烴收率進(jìn)行分析可知(見圖8(b))，當(dāng)氫/油摩爾比為4時(shí)，i-C6收率達(dá)到最高，因此適宜的氫/油摩爾比為4。

圖8 氫/油摩爾比對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.8 Effect of hydrogen/oil molar ratio on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=1.0 h-1

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的適宜條件為：反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫/油摩爾比4和質(zhì)量空速1.0 h-1。

對比NiB/Hβ、NiP/Hβ以及10%NiPB/Hβ催化劑三者催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的性能，結(jié)果如表2 所示[6,12]。由表2可以看出，相比NiB/Hβ及NiP/Hβ，盡管10%NiPB/Hβ催化正己烷轉(zhuǎn)化率與NiP/Hβ相近，但由于其對異構(gòu)烷烴擁有更高的選擇性而表現(xiàn)出了更高的異構(gòu)烷烴總收率。NiB/Hβ雖然對正己烷的催化轉(zhuǎn)化率在三者中最高，但是其對異構(gòu)烷烴的選擇性較差，導(dǎo)致其異構(gòu)烷烴總收率并不高。上述結(jié)果證明10%NiPB/Hβ具有較好的催化性能。

表2 NiB/Hβ、NiP/Hβ及10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能對比Table 2 Comparison of the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by NiB/Hβ, NiP/Hβ and 10%NiPB/Hβ catalysts

2.3 失活NiPB/Hβ催化劑燒焦再生性能

在使用正己烷/環(huán)己烯體積比為7/3的混合進(jìn)料進(jìn)行10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化連續(xù)反應(yīng)的23 h內(nèi)，正己烷轉(zhuǎn)化率從起初的78%逐漸降低到25%。然后改用純正己烷進(jìn)料驗(yàn)證10%NiPB/Hβ催化劑的失活情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，失活后的10%NiPB/Hβ催化正己烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率下降至14%左右，與未失活的10%NiPB/Hβ相比(見圖5(a))，正己烷轉(zhuǎn)化率下降了66百分點(diǎn)，進(jìn)一步證明10%NiPB/Hβ已經(jīng)失活。

對加速失活的10%NiPB/Hβ催化劑進(jìn)行燒焦再生，燒焦再生前后的催化劑形貌變化如圖9所示。圖9(a)和9(b)分別為反應(yīng)管上部和下部的失活催化劑。由圖9(a)和圖9(b)可以看出，反應(yīng)管上部催化劑的顏色由原來的灰色變?yōu)楹谏?，而反?yīng)管下部的催化劑則呈現(xiàn)出灰褐色。這是因?yàn)檫M(jìn)料方向自上而下，大部分物料中的烯烴在反應(yīng)管上部的催化劑表面結(jié)焦，所以失活的催化劑顏色變深。圖9(c)為燒焦再生后的10%NiPB/Hβ催化劑照片。由圖9(c)可以看出，燒焦再生后的10%NiPB/Hβ催化劑顏色變?yōu)榕c結(jié)焦前相同的灰色。因此，通過失活10%NiPB/Hβ燒焦前后的形貌變化可知，高溫?zé)箍捎行コЩ畲呋瘎┍砻娴姆e炭，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。

圖9 燒焦再生前后的10%NiPB/Hβ催化劑照片F(xiàn)ig.9 Photos of 10%NiPB/Hβ catalyst before and after coke regeneration(a) Deactivated catalyst in the upper part of the reaction tube; (b) Deactivated catalyst in the lower part of the reaction tube;(c) Catalyst after regeneration

考察了再生后10%NiPB/Hβ催化劑的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。從圖10(a)可以看出，在反應(yīng)300 min時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴總收率分別升至63%和62%，而異構(gòu)烷烴選擇性基本維持在98%左右。對反應(yīng)產(chǎn)物中的各異構(gòu)烷烴收率進(jìn)行分析(見圖10(b))也可以看出，在反應(yīng)300 min后，i-C4、i-C5和i-C6收率分別約為0.7%、1%和60%，這進(jìn)一步說明失活10%NiPB/Hβ在燒焦再生后已經(jīng)恢復(fù)了一定的催化活性，i-C6依舊保持了較高的收率。

圖10 燒焦再生后10%NiPB/Hβ催化劑的催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.10 Isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst after coke regeneration(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=1.0 h-1； n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

3 結(jié) 論

(1)NiPB/Hβ催化劑中NiPB的負(fù)載增強(qiáng)了催化劑的表面酸性，當(dāng)NiPB負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，NiPB在載體表面分布較為均勻，而負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)則會(huì)發(fā)生明顯的聚集。

(2)10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化的適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、氫/油摩爾比4和質(zhì)量空速1 h-1，在此反應(yīng)條件下，10%NiPB/Hβ表現(xiàn)出更好的催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能，正己烷轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴總收率、選擇性分別達(dá)到79.93%、78.34%和98.01%。

(3)高溫?zé)箍捎行СナЩ?0%NiPB/Hβ催化劑的表面積炭，使其得到再生。再生后的10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為63%，異構(gòu)烷烴總收率為62%，選擇性維持在98%左右。