基于蛋白質(zhì)和碳水化合物類(lèi)原料的擠出式3D食品打印技術(shù)研究進(jìn)展

韓蓉，焦陽(yáng),3*

1(上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院,上海，201306)2(上海海洋大學(xué),食品熱加工工程研究中心,上海，201306) 3(國(guó)家淡水水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)中心(上海),上海，201306)

近年來(lái)，3D打印技術(shù)因其設(shè)計(jì)自由、生產(chǎn)成本低、制造周期短、適用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)、可定制、制造速度快等優(yōu)點(diǎn)而受到普遍關(guān)注，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，逐漸過(guò)渡到食品行業(yè)。3D食品打印機(jī)的出現(xiàn)加速了3D打印技術(shù)在食品加工中的應(yīng)用。從巧克力、奶酪到以蛋白質(zhì)類(lèi)、淀粉類(lèi)原料為主加以輔料的復(fù)合型原料的打印，3D食品打印技術(shù)的廣泛使用促使對(duì)于食品材料打印性的研究越來(lái)越深入，可滿(mǎn)足消費(fèi)者個(gè)性化定制食品、進(jìn)行精準(zhǔn)營(yíng)養(yǎng)膳食定制等需求，在食品工業(yè)中有著良好的發(fā)展前景。本文對(duì)3D食品打印技術(shù)的概念、類(lèi)型進(jìn)行了概括，并主要探討了以蛋白質(zhì)類(lèi)、碳水化合物類(lèi)原料為主的食品材料的擠出打印性及研究進(jìn)展，旨在為蛋白質(zhì)類(lèi)、碳水化合物類(lèi)原料在3D食品打印領(lǐng)域的廣泛而創(chuàng)新性地應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 食品3D打印技術(shù)概述

1.1 背景

食品3D打印技術(shù)，即以食用材料為原料，逐層構(gòu)建復(fù)雜的3D對(duì)象，以設(shè)計(jì)出具有獨(dú)特質(zhì)地、精準(zhǔn)營(yíng)養(yǎng)配比、造型個(gè)性化的新型食品，實(shí)現(xiàn)手工及傳統(tǒng)模具無(wú)法完成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[1]，并以其小批量生產(chǎn)的特點(diǎn)滿(mǎn)足個(gè)體定制化食品的需求[2]。擠出式3D打印技術(shù)又分為熔融沉積成型技術(shù)(fused deposition modeling，F(xiàn)DM)和常溫?cái)D出技術(shù)。FDM是食品3D打印中常用的技術(shù)，即使材料熔化并通過(guò)噴嘴擠出，在平臺(tái)上凝固成型，根據(jù)其橫截面逐層創(chuàng)建三維結(jié)構(gòu)，適用于各種食品原料的3D打印，尤其是巧克力、糖等，因其凝固點(diǎn)高于室溫，一般可直接沉積，不需添加額外的膠凝劑作為支撐材料[3]。

3D食品打印技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：(1)可以為不同消費(fèi)群體定制個(gè)性化食品。通過(guò)調(diào)整食品材料的成分、結(jié)構(gòu)、密度，以滿(mǎn)足不同年齡、職業(yè)和生活方式人群的需求和口味，尤其適合為兒童和老年人開(kāi)發(fā)易于咀嚼和吞咽的食物[4]。此外，3D打印健康零食的研制也促進(jìn)了個(gè)性化食品的發(fā)展；(2)提高生產(chǎn)效率。3D打印能夠取代傳統(tǒng)食品生產(chǎn)的多個(gè)步驟，從而降低大規(guī)模定制成本，減少定制食品生產(chǎn)中的人為因素，提升生產(chǎn)效率；(3)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品。3D食品打印技術(shù)可以制作出別具一格的新產(chǎn)品，“新”不僅體現(xiàn)在質(zhì)地、風(fēng)味，還體現(xiàn)在食品材料的創(chuàng)新性、復(fù)雜多樣的食品結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)，或高端食材的可替代產(chǎn)品開(kāi)發(fā)[5]。

1.2 分類(lèi)

依據(jù)食品3D打印方式的不同，可以分為選擇性激光燒結(jié)/熱空氣燒結(jié)、熱熔擠出/常溫?cái)D出、液體黏合和噴墨打印。由于食品原料特征，擠出型3D食品打印是最常用的方法[6]，根據(jù)原料熔點(diǎn)的不同，可分為熱熔擠出和常溫?cái)D出2種成型方式[7]。

1.2.1 熱熔擠出

熱熔擠出的概念第一次由CRUMP[8]提出，后被廣泛應(yīng)用于制作3D巧克力產(chǎn)品，加熱時(shí)有良好流動(dòng)性、常溫下容易凝固成型的原料可運(yùn)用此種擠出方式[9]。該方法打印出的成品具有一定強(qiáng)度，可以在一段時(shí)間內(nèi)維持形狀不變，且不需要經(jīng)過(guò)后處理加工，一般可直接食用[7]。

1.2.2 常溫?cái)D出

常溫?cái)D出指的是在室溫條件下能夠平滑地?cái)D出打印材料，有一定的自我粘結(jié)成型能力。常見(jiàn)原料有面團(tuán)、奶酪、糖霜、奶油花生醬等[10]。常溫?cái)D出還可以應(yīng)用于面食的打印，以及比薩餅、餅干和圖形裝飾的表面填充[11]，此種形式打印出的產(chǎn)品一般需要進(jìn)行蒸煮、烘烤等后處理過(guò)程[7]。常溫?cái)D出過(guò)程受原料特性限制和打印參數(shù)影響，因此需經(jīng)較復(fù)雜的調(diào)試過(guò)程，具體過(guò)程如圖1所示。

圖1 3D食品打印步驟示意圖Fig.1 Schematic diagram of steps for 3D food printing

2 基于蛋白質(zhì)、碳水化合物類(lèi)原料打印性的研究

碳水化合物與蛋白質(zhì)作為食品原料中主要的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源，提供了人類(lèi)生命活動(dòng)所需大部分能量，因此，以蛋白質(zhì)與碳水化合物為主要成分的食品原料是3D打印食品開(kāi)發(fā)的主要研究對(duì)象。本文綜述了基于蛋白質(zhì)和碳水化合物的兩大類(lèi)食品原料在適配3D打印過(guò)程中的研究與發(fā)展。

2.1 蛋白質(zhì)類(lèi)原料

除了一些膠狀蛋白質(zhì)，如明膠，大多數(shù)蛋白質(zhì)原料因其黏性和支撐性較差，無(wú)法直接用作3D打印的食品原料[12]，需要添加特定的成分如黏合劑來(lái)維持蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)離子交聯(lián)和復(fù)合凝聚層的形成提升其打印特性。蛋白質(zhì)的交聯(lián)特性有利于3D食品的成型，在3D打印過(guò)程中，可選擇添加合適的蛋白種類(lèi)和添加量來(lái)改變?cè)系牧髯兲匦?。冷熱處理、加酸堿鹽離子、酶水解均可使蛋白質(zhì)發(fā)生聚集，形成有序的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高蛋白質(zhì)的膠凝性，促使膠凝空間結(jié)構(gòu)的形成。此外，蛋白質(zhì)類(lèi)原料打印后食用前往往需要進(jìn)一步后處理熟化，因此也需考慮后處理過(guò)程中材料形狀的改變。

2.1.1 不同種類(lèi)蛋白質(zhì)原料打印效果的研究

2.1.1.1 肉類(lèi)蛋白

肉類(lèi)的打印可分為2類(lèi)，一類(lèi)是以肉糜、魚(yú)糜等為原料的3D打印，另一類(lèi)是人造肉的3D打印[13]。

肉糜打印過(guò)程中往往需要借助穩(wěn)定劑、增稠劑、鹽和微生物谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶等改善其流變特性，使之更利于擠出和成型[14]。LIPTON等[14]在打印之前分別將扇貝、火雞肉泥與適量轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶混合，肉泥中的蛋白質(zhì)發(fā)生交聯(lián)作用，使得成品具有良好的支撐性、成型性和流變性能[15]。WANG等[16]研究了NaCl對(duì)魚(yú)糜凝膠流變特性、凝膠強(qiáng)度、持水性、水分分布和微觀結(jié)構(gòu)的影響，由圖2可知，添加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl效果最好。研究人員還發(fā)現(xiàn)，親水膠體的添加可以改善原料的特性。例如，DICK等[17]研究了黃原膠和瓜爾豆膠對(duì)3D打印熟豬肉糜流變學(xué)、質(zhì)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有該2種親水膠體的樣品具有更低的硬度、咀嚼性和內(nèi)聚性，保水性更好，可以作為咀嚼和吞咽困難者的食物。此外，魚(yú)糜的打印經(jīng)常需要添加適量的淀粉改善其品質(zhì)，尤其是改性淀粉。米紅波等[18]研究了原木薯淀粉和木薯變性淀粉對(duì)白鰱魚(yú)魚(yú)糜的影響，結(jié)果表明，淀粉添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，可以得到更為致密的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，尤其是變性淀粉中的羥丙基淀粉可以改善凝膠品質(zhì)。

圖2 NaCl添加量對(duì)魚(yú)糜凝膠3D打印效果的影響[16] (A 0.0%,；B 0.5 %,；C 1.0 %；D 1.5%)Fig.2 Effect of NaCl addition on the 3D printing quality of surimi gels[16]

除肉類(lèi)原料的打印，3D打印機(jī)還可以以肌肉細(xì)胞為原料打印出更加美觀、更利于咀嚼且風(fēng)味與原肉糜相差無(wú)幾的人造肉[19]。美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)利用糖、蛋白質(zhì)、脂肪、肌肉細(xì)胞等原材料作為基質(zhì)，研制出了與真實(shí)肉類(lèi)高度相似的人造肉[20]。圖3顯示了3D打印人造肉的過(guò)程。3D打印人造肉技術(shù)既可以打印出適合于兒童、老人和病人等所需要的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高又易于吞咽的肉制品，同時(shí)又能緩解高檔肉制品供不應(yīng)求的情況[15]。該技術(shù)在軍事和航空食品等領(lǐng)域都具有潛在優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用，但由于細(xì)胞的分化、擴(kuò)增等技術(shù)仍處于探索期，從動(dòng)物中分離干細(xì)胞也具有一定的挑戰(zhàn)性和高昂的成本[21]，該方法仍然局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生產(chǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)仍有待考量。

圖3 3D打印人造肉[15]Fig.3 3D printing cultured meat[15]

2.1.1.2 昆蟲(chóng)蛋白

昆蟲(chóng)蛋白質(zhì)含量十分豐富，粗蛋白含量一般在20%～70%，其中氨基酸組分比例非常合理，接近或超過(guò)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織制定的蛋白質(zhì)中必需氨基酸比例模式，是人們理想的食品原材料。因此，作為21世紀(jì)三大蛋白質(zhì)來(lái)源，昆蟲(chóng)蛋白近年來(lái)得到了廣泛關(guān)注[22]。將昆蟲(chóng)蛋白應(yīng)用于3D打印食品，再加入其他調(diào)味品等添加劑，可提升產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)特性同時(shí)兼具感官及風(fēng)味特性。SEVERINI等[23]研究發(fā)現(xiàn)，黃粉蟲(chóng)粉的添加可以改變小麥面團(tuán)的可打印性，由此制得了一種黃粉蟲(chóng)粉和小麥粉混合的3D打印零食，黃粉蟲(chóng)粉的添加減小了打印過(guò)程中因?yàn)槊鎴F(tuán)較軟易產(chǎn)生沉積的不利影響，圖4顯示了烘焙后產(chǎn)品的形態(tài)。最終成品的總必需氨基酸含量為41.3 g/100g蛋白質(zhì)，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值得到提高。SOARES等[24]致力于將3D食品打印技術(shù)和昆蟲(chóng)食品聯(lián)系起來(lái)，使得昆蟲(chóng)蛋白質(zhì)得到充分的利用。他們將黃粉蟲(chóng)的幼蟲(chóng)磨成粉與香料、軟糖混合，制成一系列可打印的昆蟲(chóng)面粉原料，再經(jīng)過(guò)CAD軟件設(shè)計(jì)食品形狀，打印出具有昆蟲(chóng)本身特色的產(chǎn)品，可用于制作裝飾在蛋糕上表面的糖霜[25]。

圖4 3D打印昆蟲(chóng)粉-小麥粉樣品烘焙后效果圖[23]Fig.4 Images of 3D printed insect powder-wheat flour sample after baking[23]

2.1.1.3 其他蛋白質(zhì)

卵清蛋白通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱較易形成可食用的凝膠，現(xiàn)在被普遍用于開(kāi)發(fā)3D打印食品[26]。LIU等[27]探索出一種適合于復(fù)雜形狀食品打印的配方，包括明膠(14.27 g)、玉米淀粉(19.72 g)、蔗糖(8.02 g)和卵清蛋白(12.98 g)，獲得了較好的流變性和擠出性。XU[28]等提出了一種基于熱誘導(dǎo)蛋黃的新型3D打印食品(圖5)，在76 ℃下加熱8 min后具有最佳的打印效果，打印出的形狀及結(jié)構(gòu)完整、立體。

圖5 不同熱處理?xiàng)l件對(duì)3D打印蛋黃的影響[28]Fig.5 Influence of different heat treatment conditions on 3D printed egg yolk[28]

乳清蛋白是奶酪生產(chǎn)的副產(chǎn)品，由于其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和功能特性，乳蛋白濃縮物(milk protein concentrate，MPC)和乳清蛋白分離物(whey protein isolate，WPI)被廣泛用于高附加值食品，LIU等[29]人利用這兩種物質(zhì)通過(guò)3D打印技術(shù)生產(chǎn)高蛋白食品模擬物，受眾群體為運(yùn)動(dòng)員、健身愛(ài)好者或幼兒等需要攝入一定量蛋白質(zhì)的人群。實(shí)驗(yàn)證明，m(MPC)∶m(WPI)=5∶2時(shí)，該蛋白混合物具有合適的粘度，打印效果與預(yù)設(shè)模型最為匹配。

明膠是對(duì)膠原纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行不可逆處理而得到的一種衍生蛋白質(zhì)[30]。蛋白質(zhì)分子溶于水后，與水相互作用構(gòu)成了螺旋結(jié)構(gòu)，形成的凝膠降溫后可迅速固化，打印出的產(chǎn)品不易變形、富有彈性。在凝膠中加入營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化物質(zhì)，可有效提高產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)，并改變其打印特性。岑培倩[31]利用明膠為原料研究得到了適于3D打印的載有中藥提取復(fù)合多糖的凝膠軟糖基質(zhì)，馬鈴薯氧化淀粉和低酰結(jié)冷膠復(fù)配作為空白凝膠軟糖的凝膠劑 3D 打印后成型性良好。此外，明膠凝膠具有獨(dú)特的口感，可用于調(diào)節(jié)3D打印原料特性[15]。

綜上，表1總結(jié)了基于蛋白質(zhì)原料不同添加物對(duì)打印效果的影響。

表1 不同蛋白質(zhì)類(lèi)原料的打印效果Table 1 Printing effects of different protein materials

2.1.2 打印參數(shù)及添加物對(duì)打印效果的影響

3D食品打印能否成功不僅與食品本身的原料特性有關(guān)，也與打印參數(shù)的設(shè)置密切相關(guān)，這都將關(guān)乎終產(chǎn)品的質(zhì)量。WANG等[16]研究了3D打印魚(yú)糜凝膠的打印參數(shù)對(duì)其影響，研究表明，噴嘴移動(dòng)速度為32 mm/s時(shí)會(huì)發(fā)生拖絲現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致斷線(xiàn)；而較低的噴嘴移動(dòng)速度會(huì)導(dǎo)致出絲不穩(wěn)定，打印分辨率降低，結(jié)果表明最優(yōu)的噴嘴移動(dòng)速度為28 mm/s。此外，WANG等[33]總結(jié)出擠出速率和絲徑之間存在的線(xiàn)性關(guān)系，如公式(1)所示：

(1)

式中：hc為臨界層高值，mm；Vd為擠出速率，mm3/s；Vn為打印速度，mm/s；Dn為噴嘴直徑，mm。結(jié)果表明，擠出速率越高，擠出的魚(yú)糜漿料體積越大，從而直徑越大，通過(guò)測(cè)量絲徑可以由公式(1)推斷出最佳擠出速率。同樣，金立明等[34]研究了不同打印條件對(duì)魚(yú)糜打印效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填充密度大于60%，分層高度、打印速度和噴嘴孔徑分別為 0.8 mm、35 mm/s和1.2 mm時(shí)，魚(yú)糜漿料體系能夠打印出品質(zhì)較好、精度較高的成型樣品。打印速度越快，越省時(shí)，樣品的白度越好，但過(guò)快易導(dǎo)致樣品塌陷，且噴嘴直徑過(guò)小會(huì)造成斷線(xiàn)，影響打印效果。向晨曦等[35]研究了不同打印參數(shù)對(duì)未漂洗鱘魚(yú)糜凝膠3D打印成型效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，層高過(guò)低，噴嘴移動(dòng)時(shí)與樣品表面產(chǎn)生摩擦，導(dǎo)致外觀不平整；層高過(guò)高，每層重量增加，樣品出現(xiàn)塌陷下沉現(xiàn)象。綜合考慮，層高為1.2 mm時(shí)打印精度最高。此外，研究發(fā)現(xiàn)擠出程度為100%時(shí)，打印樣品成型性最好，線(xiàn)條光滑且連續(xù)；當(dāng)擠出程度低于100%時(shí)，斷條現(xiàn)象較明顯，線(xiàn)條混亂，如圖6所示；而高于100%時(shí)，物料擠出過(guò)度導(dǎo)致噴嘴與樣品表面產(chǎn)生摩擦，成型性較差。

a-60%；b-80%；c-100%；d-120%；e-140%圖6 擠出程度對(duì)未漂洗鱘魚(yú)糜凝膠成型效果的影響[35]Fig.6 Effect of extrusion degree on the forming effect of unrinsed sturgeon surimi gel[35]

此外，DICK等[32]探究了填充密度和脂肪含量對(duì)3D打印牛肉—豬油復(fù)合層的后處理可行性的影響，結(jié)果證明所有試驗(yàn)配方均可以成功地進(jìn)行后處理，并保持內(nèi)部和外部完整性，填充密度的增加使得硬度和內(nèi)聚性增加，反之，脂肪含量的增加使之降低。ZHU等[36]研究了內(nèi)含巧克力的蛋白棒在不同打印模式下(層狀、直線(xiàn)狀、同心圓狀)的質(zhì)構(gòu)特性和感官特性，研究表明，相同巧克力含量下，同心圓狀填充的蛋白棒比層狀填充的蛋白棒更堅(jiān)硬，而層狀填充的蛋白棒相比于直線(xiàn)填充的蛋白棒具有更強(qiáng)的內(nèi)聚性，3種填充方式下咀嚼性和感官方面沒(méi)有顯著差異，因此通過(guò)改變3D打印模式，改變了巧克力在蛋白棒中的空間分布，最終在不影響消費(fèi)者偏好的情況下改變了食品的質(zhì)構(gòu)特性和感官特性。ZHU等[36]還提出，半固體狀態(tài)或糊狀食品可以通過(guò)填充類(lèi)似巧克力這樣的固體食品來(lái)改變其質(zhì)構(gòu)特性。

2.2 碳水化合物類(lèi)原料

2.2.1 原料特性對(duì)打印效果的影響

淀粉作為食品中常見(jiàn)碳水化合物的主要成分，在3D食品打印中具有良好的剪切稀化特性，有助于擠出成型。隨著淀粉含量的增加，淀粉分子之間的相互作用導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度增加，成型穩(wěn)定性得到明顯改善[37]，有助于保持打印結(jié)構(gòu)的形狀[25]。不同類(lèi)型的淀粉材料加工性能隨組分不同而有所不同[38]。

小麥面粉含有淀粉和面筋蛋白，在加水?dāng)嚢枨闆r下形成的面團(tuán)具有一定黏彈性和可塑性[39]。因此，小麥面粉具備成為3D食品打印原料的潛力。周浩宇等[40]探究了8種不同蛋白質(zhì)含量的小麥淀粉理化特性、混合特性、流變特性及其與3D打印特性的關(guān)系，結(jié)果表明，小麥面粉蛋白質(zhì)含量在9%～10%時(shí)打印效果較好，與模型契合度較高，研究證明小麥面粉作為3D打印材料的可行性。與小麥面團(tuán)類(lèi)似，大米面團(tuán)也是具有高剪切稀化行為的非牛頓流體[41-43]。LIU等[44]推測(cè)大米面團(tuán)可以作為潛在的3D食品打印材料，分別把糯米、粳米和秈米磨成粉，改變加水量對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，探究3D打印大米面團(tuán)的可打印性，并從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和淀粉體外消化率3個(gè)方面對(duì)蒸煮后的3D打印米制品的質(zhì)量進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，蒸煮前，糯米粉和水的料液比(g∶mL)為100∶90的產(chǎn)品打印效果最好、精度高，蒸煮后糯米因支鏈淀粉含量高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，而粳米和秈米制成的面團(tuán)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，馮蕾等[45]以山藥淀粉為原料，探究了不同濃度山藥淀粉凝膠體系的3D打印特性，研究表明，隨著山藥淀粉濃度的增加，凝膠體系的儲(chǔ)能模量及損耗模量先增大后降低，硬度逐漸增大。如圖7所示，當(dāng)山藥淀粉濃度增加至40%時(shí)，凝膠體系的3D打印成型效果最好，繼續(xù)增加淀粉濃度時(shí)，凝膠強(qiáng)度雖然增強(qiáng)，但成型性較差。

圖7 山藥粉含量對(duì)凝膠體系3D打印成型效果的影響[45]Fig.7 Effect of yam powder content on 3D printing of gel system[45]

淀粉的凝膠特性可以改變糊狀原料的黏度，從而改善3D食品打印材料加工適宜性。較高的黏度和較慢的回生速率導(dǎo)致打印精度降低，也會(huì)導(dǎo)致食品原料黏附在3D打印機(jī)的內(nèi)壁，造成擠出和成型困難[46]。余陽(yáng)玲等[46]對(duì)不同種類(lèi)淀粉進(jìn)行了橫向比較，研究了馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉的打印特性，結(jié)果表明，小麥淀粉凝膠具有較低的黏度、較好的擠出性和貯藏性能，且打印出的樣品最接近設(shè)計(jì)模型。結(jié)果顯示，打印操作不會(huì)對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)造成改變，且小麥淀粉制作的3D打印樣品的微觀結(jié)構(gòu)比馬鈴薯淀粉和玉米淀粉更加規(guī)則，更適合于3D食品打印。

2.2.2 添加物對(duì)打印效果的影響

淀粉可以作為添加劑添加到其他食品材料中，用以改善其流變特性。隨著馬鈴薯主食化戰(zhàn)略的推行，結(jié)合馬鈴薯淀粉的可延展性、保水性以及作為優(yōu)異的膠體穩(wěn)定劑的能力[47]，土豆泥常被用作3D打印原料。HE等[48]研究了pH和馬鈴薯淀粉含量對(duì)于土豆泥的流變性能、表觀性能和3D打印性能的影響，證明了土豆泥的顏色與二者有密切的相關(guān)性，為4D打印多色彩食品提供了新的視角。LIU等[49]在土豆泥中添加2%的馬鈴薯淀粉，所得材料具有良好的可打印性和擠出性，由圖8可知，打印出的結(jié)構(gòu)表面較光滑，并且穩(wěn)定性較好。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，在此基礎(chǔ)上再添加1%的紫薯粉，所得產(chǎn)品表面光滑，打印精度高，可制作出色彩豐富、結(jié)構(gòu)多樣的3D產(chǎn)品。天然的淀粉通常不具備食品的理想性能，所以經(jīng)常需要一定比例的添加劑，DANKAR等[47]分析了4種食品添加劑瓊脂、藻酸鹽、卵磷脂、甘油在兩種濃度下對(duì)土豆泥流變特性的影響，結(jié)論表明，瓊脂和藻酸鹽對(duì)其流變性影響較小，更適合作為3D打印馬鈴薯泥的添加劑。

圖8 馬鈴薯淀粉含量對(duì)土豆泥打印效果的影響 (蘋(píng)果形、心形)[49]Fig.8 Effect of potato starch content on printing of mashed potato (apple-shaped and heart-shaped)[49]

3D食品打印常用的材料還有小麥面團(tuán)[12]。YANG等[50]研究了不同黃油濃度對(duì)小麥面團(tuán)可打印性的影響，結(jié)果表明，添加6%的黃油可以得到最完整的形狀。同時(shí)，蔗糖的添加量在3.3～6 g/100g內(nèi)增加時(shí)，也可獲得完整的形狀。

3D打印產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度在很大程度上取決于食品的成分，蛋白質(zhì)、淀粉等成分功能特性對(duì)溫度敏感，在后處理過(guò)程中，過(guò)熱可能導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)生顯著變形[51]。例如，制作餅干的面團(tuán)在后續(xù)烘焙時(shí)會(huì)發(fā)生變形，影響產(chǎn)品質(zhì)量[14]。所以，KIM等[52]通過(guò)試驗(yàn)證明，向餅干面團(tuán)中添加黃原膠可以解決3D打印餅干>在烘烤后處理過(guò)程中變形的問(wèn)題，含有0.5 g/100g黃原膠的餅干面團(tuán)的質(zhì)地與傳統(tǒng)餅干制品相似，在后處理過(guò)程中具有良好的熱穩(wěn)定性，保持其原有的形狀。豌豆分離蛋白是植物蛋白的優(yōu)良來(lái)源，含有氨基酸，有助于提高免疫力，消化率高達(dá)98%。HUSSAIN等[53]創(chuàng)新性地用豌豆分離蛋白部分替代精制面粉，達(dá)到提高面團(tuán)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的目的，試驗(yàn)證明，當(dāng)豌豆分離蛋白含量達(dá)到10%，復(fù)合面粉的蛋白質(zhì)百分比增加到21.04%。該項(xiàng)發(fā)現(xiàn)可被用于制作具有高附加值的餅干。

近年來(lái)，適于3D食品打印的淀粉類(lèi)材料趨于多元化。糙米含有約75%～80%的淀粉，具有良好的糊化能力，且具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，被認(rèn)為是一種潛在的食品3D打印材料。HUANG等[54]使用親水膠體對(duì)糙米凝膠進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，添加黃原膠-瓜爾膠混合物的糙米具有最佳的打印適性，在直徑和高度上的打印偏差均偏小，硬度適中，從微觀結(jié)構(gòu)可以看出外殼光滑，無(wú)明顯斷裂。麻薯是以糯米粉等其他淀粉類(lèi)物質(zhì)及水為主要原料，經(jīng)過(guò)蒸煮及定型制成的團(tuán)狀糕點(diǎn)類(lèi)食品。楊帆[55]等研究了不同麻薯配方中糯米粉含量、打印溫度及噴頭直徑對(duì)打印產(chǎn)品成型效果的影響，結(jié)果表明當(dāng)配方為m(糯米粉)∶m(水)∶m(異麥芽糖漿)∶m(高麥芽糖漿)∶m(芝麻油)=29.37∶33.99∶16.20∶19.44∶1.00，噴頭擠出溫度為30 ℃及噴頭直徑為0.8 mm 時(shí)，打印產(chǎn)品的成型效果最好。AHMED等[56]、ISRAR等[57]、MARTNEZ等[58]發(fā)現(xiàn)，在小麥粉中添加多糖，如亞麻籽膠、羅勒籽膠、黃原膠或瓜爾豆膠可以提高原料的表觀粘度，這使得擠出的產(chǎn)品更硬，最終增強(qiáng)3D打印產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

綜上，表2總結(jié)了不同碳水化合物類(lèi)食品原料以及添加物對(duì)打印效果的影響。

表2 不同淀粉類(lèi)原料的打印效果Table 2 Printing effects of different starch materials

3 前景與展望

近年來(lái)，3D食品打印技術(shù)發(fā)展迅速，由此推動(dòng)3D食品打印機(jī)快速發(fā)展，可以實(shí)現(xiàn)定制化食品、精確性的營(yíng)養(yǎng)調(diào)控。3D打印食品原料從最初的以天然可打印性材料為主到現(xiàn)今趨向多元化，從單一食品原料到復(fù)合物，從傳統(tǒng)意義上的食品到更加美觀、營(yíng)養(yǎng)的功能型食品，發(fā)生了巨大變化。然而，食品原料特性的研究仍是3D食品打印中的重要基礎(chǔ)[59]，食品的組分、打印前的預(yù)處理、后加工過(guò)程中產(chǎn)生的形變也是食品打印過(guò)程中的重要考慮因素[30]，所有這些因素都將對(duì)食品打印的精確性，最終產(chǎn)品的質(zhì)地、口感產(chǎn)生重大影響。未來(lái)3D食品打印技術(shù)將會(huì)逐步擴(kuò)大市場(chǎng)，首先對(duì)消費(fèi)者進(jìn)行該技術(shù)的科普，然后逐步與餐飲業(yè)接軌，使用3D食品打印機(jī)從小規(guī)模食品企業(yè)試點(diǎn)生產(chǎn)到工業(yè)化生產(chǎn)，最后實(shí)現(xiàn)技術(shù)的廣泛使用。FOODINI是西班牙公司Natural Machines推出的世界第一臺(tái)3D食品打印機(jī)，可用于打印比薩、巧克力、漢堡、意大利面等一系列食品，實(shí)現(xiàn)一些復(fù)雜的設(shè)計(jì)，定制化食物外觀[60]。

3D食品打印技術(shù)可以為嬰幼兒、老年人、吞咽困難者、及其他有特殊膳食需求的人群服務(wù)，實(shí)現(xiàn)營(yíng)養(yǎng)的精準(zhǔn)調(diào)控，并實(shí)現(xiàn)自我監(jiān)測(cè)[7]。比如通過(guò)食品3D打印技術(shù)生產(chǎn)出硬度較低的肉制品，有利于老年人和咀嚼吞咽困難者食用[9]，獲取必要的營(yíng)養(yǎng)維持身體狀態(tài)；也可通過(guò)3D打印生產(chǎn)出造型獨(dú)特，美味可口的食物，吸引愛(ài)挑食兒童的注意力，同時(shí)攝入必需營(yíng)養(yǎng)素。未來(lái)3D打印實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用后，個(gè)人可實(shí)現(xiàn)自己設(shè)計(jì)食譜，控制蛋白質(zhì)、脂肪等營(yíng)養(yǎng)素的攝入量，便捷地制定自己的健身餐。因此，3D食品打印技術(shù)的目標(biāo)群體可對(duì)標(biāo)各個(gè)年齡階段，有助于人類(lèi)生活質(zhì)量的提高和社會(huì)的發(fā)展，同時(shí)，基于3D食品打印技術(shù)衍生出的4D、5D及6D食品打印技術(shù)將會(huì)進(jìn)一步加快食品領(lǐng)域的創(chuàng)新步伐，生產(chǎn)出更多復(fù)雜多樣、高質(zhì)量的食品。

4 4D食品打印技術(shù)概述

4D食品打印是一項(xiàng)新興技術(shù)，在2013年首次被提出。與3D食品打印類(lèi)似，4D食品打印在其基礎(chǔ)上增加了時(shí)間這一維度，即隨著周?chē)鷹l件的變化，打印出的食物在感官特性、形狀和功能方面按照人們期望的方式改變[61]。目前，4D食品打印的材料主要是大豆分離蛋白、淀粉或水凝膠[62]。HE等[63]對(duì)3D打印的淀粉凝膠進(jìn)行了更深入的研究，將土豆泥分別與海藻酸鈉、檸檬酸和碳酸氫鈉混合，形成不同酸堿度的土豆凝膠系統(tǒng)。打印模型每一層內(nèi)部是紫薯凝膠，周?chē)遣煌琾H值的馬鈴薯凝膠。隨著時(shí)間的推移，內(nèi)部紫薯所含的花青素滲入外部馬鈴薯凝膠中，發(fā)生變色反應(yīng)，如圖9所示，成品具有良好的支撐性，且色彩豐富。而PHUHONGSUNG等[64]以大豆分離蛋白、κ-卡拉膠和香草精組成的配方作為打印材料，在微波熱誘導(dǎo)條件下制造出具有自動(dòng)變化風(fēng)味特性的4D打印食品。

圖9 不同pH的紫薯泥-土豆泥復(fù)合原料打印圖[63]Fig.9 Images of purple mashed potato and mashed potato composite materials with different pH values[63]

4D食品打印技術(shù)體現(xiàn)的是食品材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與外部刺激之間的協(xié)同作用[62]，未來(lái)可著重于打印材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研究新的刺激因素，實(shí)現(xiàn)顏色、形狀、風(fēng)味等多種特性的同時(shí)改變，同時(shí)，探索食品內(nèi)部和外部的特性隨時(shí)間變化的規(guī)律，有助于更好地評(píng)估打印模式。盡管4D打印有其優(yōu)點(diǎn)，但也有局限性，比如打印自由度受限，處理時(shí)間較長(zhǎng)等，這些局限性促使諸如5D和6D食品打印技術(shù)為代表的新型制造技術(shù)快速發(fā)展。5D食品打印技術(shù)即在5個(gè)不同的軸上打印，可實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度復(fù)雜食品結(jié)構(gòu)的打印，且用料少；6D食品打印技術(shù)結(jié)合了4D和5D食品打印的優(yōu)勢(shì)，能夠高效率地打印出堅(jiān)固且復(fù)雜的產(chǎn)品，加工精度較高[65]。

5 結(jié)語(yǔ)

盡管3D打印技術(shù)已經(jīng)在食品加工行業(yè)中得到了一定程度的推廣應(yīng)用，但仍然存在諸多限制性因素。食品原料的復(fù)配及其流變特性的研究、打印速度和消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)需求之間協(xié)調(diào)、打印及熟化處理后的產(chǎn)品成型性等問(wèn)題都為3D打印技術(shù)在食品加工行業(yè)推進(jìn)造成了一定阻礙，設(shè)備完善程度及工藝參數(shù)調(diào)節(jié)也有待進(jìn)一步系統(tǒng)性探索。作為人類(lèi)營(yíng)養(yǎng)中的重要組成部分，以蛋白質(zhì)和碳水化合物為基礎(chǔ)的食品原料在3D打印中應(yīng)當(dāng)?shù)玫綇V泛重視。在未來(lái)發(fā)展的過(guò)程中，逐步縮減成本、開(kāi)發(fā)新型物美價(jià)廉、多樣化、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高的復(fù)合食品材料將會(huì)是一個(gè)重要的趨勢(shì)。此外，3D打印人造肉技術(shù)作為一種新技術(shù)，為傳統(tǒng)肉類(lèi)生產(chǎn)提供了一種替代方法，可以為特定的消費(fèi)者群體制造出具有獨(dú)特質(zhì)地和形狀、高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的產(chǎn)品，但生產(chǎn)成本昂貴的問(wèn)題亟需解決。3D打印技術(shù)的應(yīng)用對(duì)新型食品加工行業(yè)起到了推動(dòng)作用，加快了新興技術(shù)如4D、5D及6D打印技術(shù)的發(fā)展，彌補(bǔ)傳統(tǒng)食品加工技術(shù)的不足，促進(jìn)食品領(lǐng)域協(xié)同發(fā)展。