粉末壓片-X 射線熒光光譜法測定煤矸石中主量元素

馬彥斌，楊凡燕，董愛俊，劉 穎，王 鴻，馬 程，唐文濤

（寧夏回族自治區(qū)基礎(chǔ)地質(zhì)調(diào)查院（寧夏回族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室），寧夏 銀川 750021）

煤矸石是煤礦在開采和選煤廠作業(yè)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，大約占煤炭產(chǎn)量的15%，相比于普通煤炭，其具有含碳量及熱值較低、質(zhì)地比較堅(jiān)硬的特點(diǎn)。目前國內(nèi)的煤矸石在大量產(chǎn)出后，多以堆放為主，其資源的開發(fā)利用程度很低。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國煤矸石累計(jì)堆放量超過70 億t，占地面積約70 km2，形成矸石山1 600～1 800 座。大量煤矸石的堆放會(huì)造成自燃、地表下沉、酸雨、水土流失、地下滲透、地質(zhì)沙漠化和生態(tài)破壞等環(huán)境問題[1-2]。因此，提高煤矸石資源的利用率就顯得尤為重要。而煤矸石的利用方向及綜合利用率與其礦物組成及化學(xué)成分密切相關(guān)。目前有眾多學(xué)者針對(duì)煤矸石化學(xué)成分的檢測開展了廣泛的研究。王彬果等[3]使用熔融制樣-X 射線熒光光譜法對(duì)煤矸石中主次量元素進(jìn)行了檢測，得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，該方法可以實(shí)現(xiàn)煤矸石多元素的測定。相關(guān)文獻(xiàn)[4-7]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了煤矸石中的微量元素的含量，這為獲得煤矸石中微量元素含量提供了一種準(zhǔn)確、可靠、快速的分析方法?！督ú挠梅勖夯壹懊喉肥瘜W(xué)分析方法》（GB/T 27974—2011）[8]，提供了分光光度法、容量法、質(zhì)量法對(duì)煤矸石中的主要成分進(jìn)行測定。從上述研究現(xiàn)狀可以看出，煤矸石的成分分析方法有傳統(tǒng)的分光光度法、容量法、質(zhì)量法等，也有電感耦合等離子體質(zhì)譜法及熔融制樣-X 射線熒光光譜法等利用大型設(shè)備的快速檢測方法。其中分光光度法等精確度高、精密度好，然而檢測過程較繁瑣，操作水平的高低易對(duì)分析結(jié)果造成影響。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法只能對(duì)微量及痕量元素進(jìn)行分析，無法對(duì)主量元素進(jìn)行測定；熔融制樣法雖然在一定程度上可以消除礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)帶來的影響，但是樣品中硫及碳含量較高，在熔融制樣時(shí)會(huì)嚴(yán)重腐蝕鉑金坩堝，且制樣相對(duì)繁瑣耗時(shí)，不利于快速分析，同時(shí)分析成本較高。因此，本文利用粉末壓片-X射線熒光光譜法（XRF）測定煤矸石中的主量元素，在研究基體效應(yīng)、粒度效應(yīng)、制樣壓力、儀器設(shè)備參數(shù)等對(duì)檢測結(jié)果有影響的因素后，優(yōu)化分析條件，對(duì)精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行試驗(yàn)研究，以期提供一種快速準(zhǔn)確測定煤矸石中主量元素的分析方法，為煤矸石的基礎(chǔ)研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

X 射線熒光光譜儀（ZSX PrimusⅡ型），由日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，4.0 kW 端窗銠靶X 射線管，真空光路，視野光欄?30 mm，超薄鈹窗30 μm。Analymate V8C 高頻熔樣機(jī)，由北京靜遠(yuǎn)世紀(jì)科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)。ME204E/02 型電子天平（感量0.1 mg），由梅特勒托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)。BP-1 型粉末壓樣機(jī)，由丹東北苑儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

硼酸（優(yōu)級(jí)純）；無水乙醇（分析純）；低壓聚乙烯塑料環(huán)。

1.2 分析測定條件

各組分的分析測定條件如表1 所示。

表1 各組分的分析測定條件

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)原理 X 射線熒光光譜法是一種可以對(duì)樣品不進(jìn)行破壞就能同時(shí)快速測定多元素的分析方法。樣品中每個(gè)元素都由該元素的原子組成，原子又由原子核和核外電子組成。高能級(jí)電子填滿低能級(jí)使原子處于穩(wěn)定態(tài)，當(dāng)受到X 射線及高能粒子束等照射時(shí)，由于高能粒子或光子與試樣原子發(fā)生碰撞，將原子內(nèi)層電子逐出，并在其位置形成空穴，當(dāng)外層電子躍遷到內(nèi)層空穴，多余的能量會(huì)以X 射線的形式釋放出來，并在外層產(chǎn)生新的空穴和新的X射線，從而產(chǎn)生一系列的特征X 射線。設(shè)備的探測系統(tǒng)會(huì)測量這些放射出來的特征X 射線的能量及數(shù)量或者波長，從而轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的含量。樣品中各元素的熒光強(qiáng)度是該元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)[9-11]，公式為

式中：Ii為待測元素的X 射線熒光強(qiáng)度，kcps；Qi為比例常數(shù)；ci為待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；μs為樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)。

煤矸石樣品經(jīng)過粉末壓片后，即可根據(jù)待測元素的X 射線熒光強(qiáng)度以及由標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的校準(zhǔn)曲線，求出試樣中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并對(duì)共存元素的影響進(jìn)行校正。

1.3.2 樣品制備 將煤矸石樣品（粒徑小于74 μm）在105 ℃烘干2 h，稱取4.0 g 樣品均勻放入低壓聚乙烯塑料環(huán)內(nèi)，置于壓力機(jī)上，升壓至制片壓力20 MPa，停留20 s，減壓取出，獲得內(nèi)徑為30 mm 的樣片，在聚乙烯塑料環(huán)上標(biāo)記樣品編號(hào)，放入干燥器內(nèi)保存。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品 粉末壓片制樣法的主要分析誤差來源為粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，為了最大限度地減小分析誤差，更好地消除基體效應(yīng)的影響，選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品要盡可能地與待測樣品在粒度大小和分布、礦物結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分上相似[12]。由于沒有煤矸石的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本試驗(yàn)選取與待測樣品同一粒度、基體類似、各組分含量有梯度的高嶺土及黏土標(biāo)準(zhǔn)樣品作為校準(zhǔn)樣品系列。選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121a，GBW03122a，GBW03101a，GBW03102a，GBW03103，GBW03104，GBW03115，GBW070144，GBW070145，GBW070146 共10 種，按照各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低到高的順序組成具有一定線性的煤矸石校準(zhǔn)樣品系列，該系列中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍見表2。按照本文樣品制備方法對(duì)系列樣品進(jìn)行制備后，使用X 射線熒光光譜儀進(jìn)行測定，以各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的X 射線熒光強(qiáng)度繪制校準(zhǔn)曲線，并以此計(jì)算待測樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.4 基體效應(yīng)的校正 基體效應(yīng)是X 射線熒光分析中普遍存在的問題，而對(duì)于粉末壓片制樣，基體效應(yīng)造成的分析誤差尤為突出，對(duì)分析結(jié)果的影響比熔片法更大[13]。本文使用粉末壓片-X 射線熒光光譜法分析煤矸石中的主量元素。由于煤矸石中的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍較大，為了能得到更準(zhǔn)確的分析結(jié)果，本文采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體校正，校正共存元素吸收增強(qiáng)效應(yīng)，消除重疊譜線的干擾。其公式為

式中：Wi為被測元素i標(biāo)準(zhǔn)值或校正后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ii為被校正元素的X 射線熒光強(qiáng)度，kcps；Aij為共存元素j的基體校正系數(shù)；Bij為共存元素j對(duì)待測元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Fj為共存元素j的測定值或X 射線熒光強(qiáng)度，kcps；a，b，c，d為標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)；Ki，Ci為待測元素校準(zhǔn)常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 粒度的選擇

粉末壓片法簡單、高效，但容易受到粒度的影響[14]。因此，本文對(duì)制樣條件進(jìn)行了優(yōu)化，并進(jìn)行了粒度選擇試驗(yàn)。隨機(jī)選取一個(gè)煤矸石樣品，稱取30.0 g（精確至0.000 1 g）進(jìn)行振動(dòng)研磨，磨樣時(shí)間為5 min，將研磨后的樣品全量通過124，104，89，74，63 μm 樣品篩，得到各粒級(jí)的粉末樣品，按照本文的試驗(yàn)方法進(jìn)行壓片制樣并測定分析，測定結(jié)果見表3。由表3 可知，隨著樣品粒度越來越細(xì)，X射線熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在粒度小于74 μm 時(shí)熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，故本試驗(yàn)選取樣品粒度為74 μm。

表3 樣品粒度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.2 制樣的壓力

隨機(jī)選取一個(gè)煤矸石樣品分別在10，15，20，25，30 MPa 的壓力條件下制成樣片，在X 射線熒光光譜儀上測量SiO2的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表4。由表4 可知，當(dāng)制樣壓力在20 MPa 后SiO2的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，故壓片機(jī)壓力選擇為20 MPa。

表4 制樣壓力試驗(yàn)

2.3 精密度試驗(yàn)

精密度是表示測量的再現(xiàn)性，是保證準(zhǔn)確度的先決條件，通過公式（3）對(duì)精密度進(jìn)行判定。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式為

式中：SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差，%：為樣品測定平均值，%。

本文選取一個(gè)煤矸石樣品，按照前文“1.3.2”中的方法制備樣品，并對(duì)壓片進(jìn)行精密度測定（11次），測定結(jié)果見表5。所有檢測項(xiàng)目的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）的要求，具有良好的重現(xiàn)性。

表5 精密度試驗(yàn)（n=11）

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇具有代表性的多份煤矸石樣品，分別采用《建材用粉煤灰及煤矸石化學(xué)分析方法》（GB/T 27974—2011）和本文的方法進(jìn)行檢測，結(jié)果如表6所示。由表6 可知，所有檢測項(xiàng)目的相對(duì)誤差均小于10%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）的要求。這表明本文的檢測方法具有較好的準(zhǔn)確度，可以用于日常的分析檢測工作。

表6 X射線熒光光譜法與傳統(tǒng)方法測定煤矸石樣品結(jié)果對(duì)比%

3 結(jié)論

（1）通過粒度選擇試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著樣品粒度越來越細(xì)，X 射線熒光強(qiáng)度會(huì)逐漸增強(qiáng)，當(dāng)樣品粒度均小于74 μm時(shí)，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此樣品粒度選擇74 μm，可以有效降低礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響。

（2）由制樣壓力試驗(yàn)可知，制樣的壓力會(huì)影響樣品表面的平整度及均勻性，從而影響X 射線的熒光強(qiáng)度，當(dāng)逐漸增加制樣壓力后SiO2的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在20 MPa 后熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此選擇壓片機(jī)壓力為20 MPa。

（3）本文提出了一種粉末壓片-X 射線熒光光譜法，該方法能夠快速準(zhǔn)確地測定煤矸石中SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O 等10 種主量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。按照本方法對(duì)煤矸石試樣進(jìn)行精密度試驗(yàn)，得出各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<5%；分別采用《建材用粉煤灰及煤矸石化學(xué)分析方法》（GB/T 27974—2011）和本方法對(duì)不同的煤矸石樣品進(jìn)行檢測，得出所有檢測項(xiàng)目的相對(duì)誤差值均小于10%，測定值與傳統(tǒng)方法測定值一致。本方法檢測結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）的要求，適用于大批量檢測煤矸石樣品。