Fe-C-Si合金固態(tài)脫碳實驗

周玉青，艾立群，洪陸闊，孟凡峻，劉新亮，孫彩嬌

（華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210）

隨著我國鋼鐵行業(yè)進入高質量發(fā)展階段，近年來對薄板坯的品質要求也越來越高.鋼材潔凈度會直接影響產品質量，而鋼材冶煉屬于長流程工藝，其工序節(jié)點多且復雜.在此背景下，洪陸闊等［1］提出了一種生產高潔凈板帶鋼的全新思路，即將鐵水直接固化成薄板帶，再以氣固反應形式將薄板帶中的碳脫至所需水平，被稱之為“固態(tài)煉鋼”.與傳統(tǒng)方法相比，它減少了轉爐高強度吹氧、爐外精煉、合金脫氧等環(huán)節(jié)，可最大限度地避免鋼中夾雜物和氣泡的生成，縮減了冶煉流程，同時還降低了能耗.

近年來，固態(tài)脫碳煉鋼新工藝的可行性已得到了初步證實［1-4］.學者們對Fe-C合金的氣固脫碳規(guī)律進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)內部碳原子向界面擴散為脫碳反應的限制性環(huán)節(jié)，升高溫度可提高碳在內部的擴散系數(shù)，且此時的脫碳反應為表觀一級反應［5-6］.當內部碳原子擴散到界面進行脫碳反應時，會導致界面的碳含量低于內部的碳含量，且脫碳后薄帶中碳含量會呈階梯分布［7］.還有研究發(fā)現(xiàn)硅可促進脫碳的效果，這主要是由于硅能增加鐵素體和奧氏體界面上鐵素體的平衡濃度［8］.在加入其他合金元素后，脫碳過程中薄帶表面各元素的競爭氧化也是影響脫碳的一個關鍵［9］.同時，適宜的溫度更有利于硅鋼脫碳.隨著溫度的升高，表面氧化顆粒的數(shù)量增多，此時過高的溫度反而會引起表面氧化嚴重，氧化層厚度過厚，阻礙脫碳反應的順利進行［10-12］.根據(jù)化學分析和顯微組織表明，氧化層中存在細小分散的氧化硅和鐵沸石顆粒，對脫碳反應有一定的促進作用，可見氧化和脫碳反應動力學相關.此外，脫碳過程中鋼表面的氧化程度與氣氛條件有著重要的關系［13］.Nagasaki等［14］在CO-CO2和H2-H2O氣氛條件下分別進行了脫碳反應，結果發(fā)現(xiàn)水蒸氣的脫碳能力最強，氣氛條件的氧化性強弱會影響表面氧化膜的面積和厚度，從而影響脫碳效果.

綜上，對于Fe-C合金的固態(tài)脫碳已有不少相關的研究［15-18］，但關于其他合金元素的合金薄帶固態(tài)脫碳研究尚不多.在此基礎上，本文中對Fe-Si-C合金薄帶固態(tài)脫碳的相關影響因素開展系統(tǒng)研究.以1 mm厚的Fe-3.0%C-0.84%Si（質量分數(shù)，下同）合金薄帶和Fe-4.0%C-xSi（x＝0，0.84%，1.24%）合金薄帶作為研究對象，重點探究Fe-Si-C合金薄帶固態(tài)脫碳過程的脫碳速率、元素競爭氧化及相關反應動力學.

1 實驗方案

實驗采用高純的鐵粉、碳粉和硅粉作為原材料.按照比例（碳3%，硅0.84%，剩余為鐵；碳4%，硅分別為0，0.84%，1.24%，剩余為鐵）混勻原材料后，放入真空電弧熔煉旋粹一體機，經抽真空、反復洗爐后，通入Ar＋15%H2（體積分數(shù)）混合氣體，總流量設定為500 mL／min，在1 793 K下進行熔煉，得到一定配比的塊狀母合金.利用銅模噴鑄法制備成薄帶，使用高頻感應線圈加熱的方式快速熔化母合金，熔融的合金液在壓差的作用下直接噴注到銅模中，快速固化后即可制得所需尺寸的合金薄帶（見圖1）.

圖1 銅模噴鑄法制備薄帶示意圖Fig.1 Schematic diagram of thin strip prepared by copper mold spray casting

固態(tài)脫碳實驗在可控氣氛脫碳爐內進行，實驗裝置如圖2所示.開始脫碳實驗之前，將薄帶置于脫碳爐石英管內中心位置.關閉爐口后，需反復抽真空并充入Ar進行洗爐.在脫碳爐升溫過程中，爐內通入流量為558 mL／min，Ar＋3.5%H2（體積分數(shù)）混合氣體.當溫度升至預定脫碳溫度后，調節(jié)質量流量計將爐內氣體流量控制在實驗所需的流量（Ar＋15%H2混合氣體，總流量設定為500 mL／min），并開啟氣路管道加熱裝置.轉換入爐前氣體路徑，使其通過水浴箱，根據(jù)露點設置來調節(jié)混合氣體帶出的水蒸氣含量，利用氣氛中的水蒸氣與薄帶表面的碳發(fā)生氧化還原反應，即可達到脫碳的目的.試樣的初始碳含量和脫碳后的碳含量均采用CS-800紅外碳硫分析儀來測定.

圖2 固態(tài)脫碳設備圖Fig.2 Solid state decarbonization equipment diagram

為了判斷初始試樣合金元素的賦存狀態(tài)，對脫碳前的薄帶試樣界面進行了XRD檢測，結果如圖3所示.通過分析可知，脫碳之前試樣中已形成碳化物（滲碳體Fe3C），但Si并未形成碳化物，基體中除部分滲碳體（Fe3C）存在外，合金元素C，Si主要以固溶態(tài)形式存在.

圖3 薄帶截面XRD分析Fig.3 XRD analysis of thin strip surface

2 實驗結果及分析

2.1 熱力學分析

根據(jù)Fe-Si-C合金XRD物相的分析結果，在H2O-H2氣氛下Fe-C-Si合金脫碳過程可能發(fā)生以下反應：

高溫下，氣氛中的水蒸氣與薄帶表面的碳發(fā)生反應，實現(xiàn)固態(tài)脫碳，但同時也會與表面的硅反應生成SiO2.此時生成的SiO2和氣氛中的H2O會與薄帶表面Fe生成硅鐵復合氧化物（FeSiO3或Fe2SiO4），且氣氛中的H2O還會將薄帶表面的Fe氧化.當Fe，Si發(fā)生大量氧化形成氧化層時，將會阻礙脫碳反應的持續(xù)進行，故在H2O-H2氣氛下Fe和Si選擇性氧化的熱力學條件是研究固態(tài)脫碳過程需重點考慮的因素.為了研究Fe和Si選擇性氧化的熱力學條件，實驗利用Factsage熱力學軟件對固溶Si活度及反應過程中各氧化物熱力學平衡相圖進行計算，結果如圖4所示.

圖4 Fe-Si-C系各相穩(wěn)定區(qū)Fig.4 Fe-Si-C system phase stable region

從圖4（a）中可以看出：在一定溫度下，Si優(yōu)先于Fe與O結合，發(fā)生選擇性氧化反應生成SiO2，這主要是由于Si與O的親和力要高于Fe；隨著φ（H2O）／φ（H2）（即爐內水蒸氣體積分數(shù)與H2體積分數(shù)的比值）升高，合金表面優(yōu)先形成硅鐵復合氧化物；當φ（H2O）／φ（H2）繼續(xù)升高，會逐漸形成鐵的氧化物.在脫碳過程中，若合金表面過度氧化形成氧化層，則會阻礙內部碳與氣氛中的氧反應，導致脫碳反應無法順利進行.因此，溫度和脫碳氣氛條件在固態(tài)脫碳過程中起著至關重要的作用.

為驗證熱力學計算結果的準確性，在1 413 K及不同φ（H2O）／φ（H2）（0.39，0.42，0.44）的條件下，對1 mm厚的Fe-3%C-0.84%Si試樣進行脫碳實驗研究，脫碳時間為30 min，實驗結果如圖4（b）所示.

圖5為脫碳后試樣XRD檢測分析結果.當φ（H2O）／φ（H2）＝0.39時［圖5（a）］，脫碳爐內為弱氧化性氣氛，薄帶表面檢測到的氧化物主要為SiO2；當φ（H2O）／φ（H2）升至0.42和0.44時［圖5（b）和（c）］，檢測到薄帶表面的氧化物質主要為Fe2SiO4.這是因為隨著φ（H2O）／φ（H2）升高，合金表面的氧位覆蓋率逐漸提高，氣氛中的氧勢隨之增強，合金表面發(fā)生的選擇性氧化逐漸由Si和O的結合轉變?yōu)镾i和Fe同時參與反應生成復合氧化物.

圖5 不同φ（H 2O）／φ（H 2）下含硅薄帶表面XRD分析Fig.5 XRD analysis of silicon-containing strips at differentφ（H 2O）／φ（H 2）

為了觀察薄帶表面氧化情況和判斷是否形成致密氧化層，利用掃描電鏡對φ（H2O）／φ（H2）＝0.42時試樣表面氧化物的形貌及試樣面進行分析，結果如圖6所示.

由圖6可知，薄帶表面的元素為Fe，C，O和Si，且主要是一層覆葉片狀氧化膜，并未形成致密氧化層.通過面掃描結果可以看出，薄帶表面的O主要集中在葉片狀硅鐵復合氧化物上，合金基體上未見明顯的氧覆蓋現(xiàn)象.利用Image軟件計算，得到表面氧化物覆蓋率為58.76%，基體未氧化部分為41.24%，也就是說1 mm厚的Fe-3%C-0.84%Si試樣在1 413 K和φ（H2O）／φ（H2）＝0.42氧化氣氛下脫碳30 min，有效的氧位覆蓋率仍可達到41.24%.根據(jù)羅海文等［19］對取向硅鋼的研究可知，當鋼帶表面有效氧位覆蓋率在10%以上時，脫碳速率不受表面氧化的影響.

圖6 掃描電鏡分析Fig.6 Scanning electron microscope analysis

圖7為此實驗條件下φ（H2O）／φ（H2）（0.39，0.42，0.44）與薄帶脫碳后碳含量的關系.依據(jù)圖7分析可得，在脫碳爐溫度為1 413 K的情況下，1 mm厚的Fe-3%C-0.84%Si薄帶試樣的終點碳在φ（H2O）／φ（H2）＝0.42時，脫碳效果比較好，因此實驗選擇在此條件下進行.

圖7 不同φ（H 2O）／φ（H 2）脫碳后碳含量Fig.7 Residual carbon content of differentφ（H 2O）／φ（H 2）

2.2 硅含量對脫碳效果的影響

為研究硅含量對薄帶脫碳的影響，采用單因素變量法對1 413 K下1 mm厚的Fe-4%C-xSi（x＝0，0.84%，1.24%）合金薄帶進行實驗研究.在實驗過程中，混合氣體里H2體積分數(shù)為15%，氣體流量設定為500 mL／min，結果如圖8所示.

由圖8可以看出：3種薄帶試樣的脫碳量曲線均隨脫碳時間的延長呈上升趨勢；當脫碳時間一定時，硅含量越大，薄帶試樣的脫碳量也越大.這說明在本實驗研究范圍內，Si在一定程度上可促進脫碳反應的進行，主要是由于Si可提高碳原子的擴散系數(shù).因此，調整爐內脫碳氣氛來控制合金表面的氧化程度，可保證脫碳反應的順利進行.羅海文等［19］在研究取向硅鋼退火過程中發(fā)現(xiàn)，控制表面氧化程度可確保脫碳速度不受影響，但僅限于低碳高硅合金.為了證明高碳低硅合金在一定程度上具有相似規(guī)律，以Fe-0.48%C-3.5%Si合金薄帶為研究對象，在1 423 K下開展脫碳實驗研究，結果如圖9所示.由圖9可知，隨時間的延長，脫碳速率逐漸降低.

圖8 不同硅含量下的脫碳量Fig.8 Decarburization amount under different silicon content

圖9 Fe-0.48%C-3.5%Si的脫碳效果Fig.9 Decarburization effect of Fe-0.48%C-3.5%Si

從圖10中還可看出，表面氧化膜與基體分界明顯，氧化膜厚度為10～20μm.造成這些變化的主要原因如下：與Fe-4.0%C-1.24%Si薄帶相比，該薄帶試樣含碳量低，脫碳過程中試樣表面與內部的碳含量梯度較小，導致內部碳擴散的驅動力不足，碳向表面擴散的速率降低.此外，該薄帶含硅量較高，由于Si更易與水蒸氣反應，使得Si被氧化的區(qū)域擴大，碳與水蒸氣的接觸面積減少，從而降低脫碳速率.隨著時間的增長，表面Si氧化膜的區(qū)域持續(xù)擴大，氧化膜厚度繼續(xù)增加，最終將阻礙脫碳的進行.

圖10 Fe-0.48%C-3.5%Si截面氧化圖Fig.10 Oxidation diagram of Fe-0.48%C-3.5%Si section

2.3 溫度對薄帶脫碳效果的影響

為了探索溫度對Fe-C-Si合金薄帶固態(tài)脫碳效果的影響，分別在不同溫度（1 293，1 353，1 413 K）下開展脫碳量隨時間變化的實驗研究.采用厚度1 mm Fe-4.0%C-0.84%Si薄帶為研究對象，φ（H2O）／φ（H2）為0.42，混合氣體中H2體積分數(shù)為15%，混合氣體流量為500 mL／min，實驗結果如圖11所示.

圖11 脫碳量隨時間變化關系Fig.11 Relationship between decarburization amount and time

從圖11中可以看出：當脫碳時間一定時，F(xiàn)e-4.0%C-0.84%Si合金薄帶的脫碳量隨溫度的升高而顯著增大；在相同的脫碳溫度下，該薄帶的脫碳量隨脫碳時間的延長而增大，并且脫碳溫度越高，脫碳量增大得越顯著.根據(jù)曲線斜率可定性估算出該時間段內反應速率的大?。涸诜磻跏茧A段（0～5 min），溫度越高，反應速率越高；當反應5～10 min時，3種溫度的曲線斜率趨于一致（即反應速率一致）；當反應超過10 min后，溫度對反應速率的影響較為顯著.在本實驗的時間范圍內，1 293 K的曲線斜率在反應20～30 min時小于1 353和1 413 K的曲線斜率，且逐漸趨于平緩，這表示此時隨溫度的降低反應速率在減慢.在1 353和1 413 K下，脫碳量隨時間呈近似線性增大的趨勢，說明在該溫度下脫碳反應速率基本保持不變，且反應過程可保持在相對較高的脫碳反應速率上.

3 動力學研究

為進一步研究實驗條件下固態(tài)脫碳反應動力學，分別對1 293，1 353，1 413 K下Fe-4%C-0.84%Si合金薄帶脫碳后剩余的平均碳含量w（C）隨時間變化的數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖12所示.

圖12 碳含量隨時間的變化Fig.12 Carbon content with decarburization time

在本實驗條件下，對1 293，1 353，1 413 K下薄帶的平均碳含量取對數(shù)，可得lnw（C）隨時間變化的關系，如圖13所示.

由圖13可知，在本實驗條件下，可將1 293，1 353，1 413 K下Fe-C-Si合金薄帶的宏觀脫碳反應近似看作表觀一級反應，lnw（C）與t成線性關系.圖中直線斜率可近似視為表觀速率常數(shù)k，表達式如下：

圖13 ln w（C）隨時間變化關系Fig.13 The relationship between ln w（C）and time

式中：C為摩爾濃度，mol／cm3；w（C）0為初始碳的質量分數(shù)，%；w（C）t為瞬時碳的質量分數(shù)，%；t為反應時間，min.

利用式（6）求出表觀速率常數(shù)k，并得到lnk與溫度倒數(shù)1／T的關系，如圖14所示.

依據(jù)圖14的擬合參數(shù)可得到：

圖14 ln k與1／T關系Fig.14 The relationship btween ln k and 1／T

根據(jù)阿累尼烏斯方程［20］可得出，脫碳反應的表觀活化能為111.475 kJ／mol，低于碳在奧氏體中擴散的活化能.這說明硅可以提高碳的擴散，促進碳活度，降低碳擴散的激活能.隨著反應時間的延長，溫度對脫碳的影響越發(fā)顯著.在反應初期，固溶碳充足，界面反應為脫碳的主要環(huán)節(jié)；在脫碳后期，內部間隙碳原子的擴散逐漸成為控速環(huán)節(jié).

4 結 論

（1）在脫碳過程中合金表面的氧化順序，先是Si氧化生成SiO2，隨著φ（H2O）／φ（H2）的升高，薄帶氧化生成復合硅鐵氧化物（Fe2SiO4）.

（2）通過熱力學計算結合實驗分析，當H2體積分數(shù)為15%，氣體流量為500 mL／min時，在Ar-H2-H2O氣氛下，能快速脫碳且鐵不被氧化的條件為φ（H2O）／φ（H2）＝0.42.

（3）硅含量越高，脫碳效果越好.表明硅在一定程度上可以提高脫碳的活度，加速脫碳的進行.

（4）在脫碳過程中，F(xiàn)e-C-Si合金表面的氧化同樣是影響脫碳效果的因素，成分比例不同的合金薄帶脫碳受表面氧化的影響也不同.

（5）當φ（H2O）／φ（H2）＝0.42時，脫碳反應的活化能為111.475 kJ／mol，低于碳在奧氏體中的擴散活化能.在一定時間范圍內，界面反應為脫碳的控速環(huán)節(jié).但隨著脫碳反應的進行，界面碳含量降低，內部碳的擴散轉變?yōu)榭厮侪h(huán)節(jié).