三元正極材料輥道爐技術(shù)

摘要：我國是全球最大的鋰電池生產(chǎn)和消費(fèi)國。鋰電池的主要材料有正極、負(fù)極、電解液和隔膜，輥道窯作為三元正極材料生產(chǎn)的核心設(shè)備，直接影響電池的性能與成本。對鋰電池三元正極材料在輥道窯中的煅燒原理進(jìn)行剖析，提出輥道窯升溫區(qū)、恒溫區(qū)及冷卻區(qū)的長度和處理時間的設(shè)計(jì)依據(jù)。對三元正極材料在輥道窯中煅燒的關(guān)鍵工藝條件，如溫度、時間、氣氛、裝缽量等進(jìn)行了討論。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅輥棒優(yōu)異的強(qiáng)度、抗震性和抗高溫蠕變性能，用于輥道窯本體中。輥道窯保溫材料的基本要求為耐高溫、自重輕、導(dǎo)熱系數(shù)低。節(jié)能降耗、提升自動化程度是輥道窯未來發(fā)展的主要方向。

關(guān)鍵詞：三元正極；輥道窯；鋰電池；煅燒鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)良性能，我國已成為全球最大的鋰電池生產(chǎn)和消費(fèi)國。鋰電池材料的生產(chǎn)工藝和制造設(shè)備質(zhì)量是電池品質(zhì)的重要保證。鋰電池的主要材料有正極、負(fù)極、電解液和隔膜［1］。正極材料直接影響鋰電池的能量密度及安全性，在鋰電池材料成本中占比為30%～40%。磷酸鐵鋰和三元正極是兩種主流的正極材料，三元正極雖然成本較高，但能量密度高、壽命長，也具備較高回收價值［2］。正極材料煅燒屬高溫固相反應(yīng)，煅燒設(shè)備有燒結(jié)爐、推板窯、回轉(zhuǎn)窯和輥道窯。燒結(jié)爐僅用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模煅燒，推板窯因產(chǎn)能低已近乎被市場淘汰，回轉(zhuǎn)窯在燒結(jié)時存在粘壁問題，輥道窯是正極材料制造商的主流設(shè)備。

1輥道窯煅燒三元正極材料原理

三元正極材料主要分為鎳鈷錳（NCM）和鎳鈷鋁（NCA）兩個體系。制備三元正極材料的方法有高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱法等［3］。工業(yè)上最常采用的是先用共沉淀法制得三元前驅(qū)體，再與氫氧化鋰或碳酸鋰按一定比例混合，通過高溫煅燒得到最終產(chǎn)品。三元前驅(qū)體與鋰源混合物的煅燒屬于高溫固相反應(yīng)。具體反應(yīng)包括兩個階段：（1）鋰源和三元前驅(qū)體的熱分解反應(yīng)，（2）固相化學(xué)反應(yīng)［4］。

1.1熱分解反應(yīng)

（1） 鋰源的熱分解：

三元材料生產(chǎn)中用的氫氧化鋰通常是指單水氫氧化鋰（LiOH·H2O）。單水氫氧化鋰從常溫加熱至150 ℃，發(fā)生脫結(jié)晶水反應(yīng)：LiOH·H2O（s） → LiOH（s） + H2O（g）（1）繼續(xù)升溫，在500 ℃附近發(fā)生分解反應(yīng)：2LiOH（s） = Li2O（s） + H2O（g）（2）當(dāng)鋰源為碳酸鋰時，在500 ℃左右發(fā)生如下分解反應(yīng)：Li2CO3（s） → Li2O（s） + CO2（g）（3）氫氧化鋰和碳酸鋰的分解溫度高達(dá)1 625 ℃及1 310 ℃，但是在煅燒過程因過渡金屬離子的催化作用，實(shí)際分解溫度較低。

（2） 三元前驅(qū)體M（OH）2的熱分解：

在250～400 ℃下，三元前驅(qū)體發(fā)生如下反應(yīng)：M（OH）2（s） → MO（s） + H2O（g）（4）通過以上分解反應(yīng)可知，混料的熱分解發(fā)生在輥道窯的升溫區(qū)。在窯體排氣口設(shè)置時，僅在預(yù)留升溫區(qū)排煙口，恒溫區(qū)可不設(shè)置排氣口。另外，在升溫區(qū)的第1～2區(qū)，因保溫層的壁面冷卻作用會產(chǎn)生冷凝水，需設(shè)置排水設(shè)施。

1.2固相化學(xué)反應(yīng)

通過熱分解生成的氧化鋰及三元金屬氧化物，在450～800 ℃高溫下，通過緩慢的離子擴(kuò)散作用，生成層狀化合物L(fēng)iMO2。反應(yīng)方程式可表示為：0.5Li2O（s） + MO（s） + 0.25O2（g） = LiMO2（s）（5）輥道窯的恒溫區(qū)長度最長，對窯內(nèi)熱場的分布均勻性要求也最高。

1.3三元材料固相反應(yīng)的總反應(yīng)式

氫氧化鋰鋰源的總反應(yīng)方程式：NixCoyMn1-x-y（OH）2（s）+LiOH·H2O（s）+0.25O2（g）=LiNixCoyMn1-x-yO2（s）+2.5H2O（g）（6）碳酸鋰源的總反應(yīng)方程式：NixCoyMn1-x-y（OH）2（s）+0.5Li2CO3（s）+0.25O2（g）=LiNixCoyMn1-x-yO2（s）+0.5CO2+H2O（g）（7）以NCM811三元材料為例，煅燒過程的理論燒失率ω可按下式計(jì)算：ω=1-MLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2MNi0.8Co0.1Mn0.1OH2+MLiOH·H2O×100%（8）或ω=1-MLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2MNi0.8Co0.1Mn0.1（OH）2+0.5MLi2CO3×100%（9）氫氧化鋰作鋰源，理論燒失率為27.6%；碳酸鋰作鋰源，理論燒失率為24.8%。

2三元材料煅燒的關(guān)鍵工藝條件

煅燒溫度對材料的容量、效率和循環(huán)性能影響顯著，提高溫度可加快固相反應(yīng)速率、減小生產(chǎn)周期。但溫度過高會使材料發(fā)生二次結(jié)晶，材料的粒徑變大、比表面積降低，影響鋰的脫嵌；也會加劇Li/Ni混排，即Li和Ni原子遷移到對方位置，破壞晶體結(jié)構(gòu)［5］。煅燒時間影響材料的粒徑大小及表面鋰殘留量。固相反應(yīng)需充足時間發(fā)生離子間擴(kuò)散，而且煅燒時間越長表面殘鋰越少。但煅燒時間過長，也會導(dǎo)致鋰源損失及晶粒生長過大［6］。從三元材料固相反應(yīng)的化學(xué)方程式可知，煅燒過程是氧化反應(yīng)，需要消耗氧氣。提高燒成氣氛中的氧分壓，可利于促進(jìn)陽離子的擴(kuò)散，所以高鎳三元材料的煅燒需在純氧氣氛下進(jìn)行。一次煅燒常難以滿足電池廠家的性能要求，所以用一燒輥道窯對三元材料進(jìn)行煅燒后，常進(jìn)行水洗、包覆、干燥處理，然后進(jìn)行在二燒輥道窯中進(jìn)行再次燒結(jié)，最終得到品質(zhì)合格的產(chǎn)品。

匣缽處理量直接影響輥道窯的產(chǎn)能，因此，三元正極材料輥道窯不斷在向?qū)掦w與多層化發(fā)展。市場上最主流的是2層6列輥道窯，如圖1所示。輥道窯的加熱棒位于窯內(nèi)上部及下部，多層的缺點(diǎn)在于不同層間的物料性能差異大，尤其中間層因燒不透存在“夾生”問題。而寬體輥道窯中，難以滿足同一截面溫差小于5 ℃的熱場均勻性要求，中間幾列溫度過高，兩邊溫度低。解決此問題的方法之一為采用多段式加熱棒，以調(diào)和水平截面溫差。另外，寬體輥道窯中，隨著列數(shù)增加，輥棒的斷棒風(fēng)險在升高。匣缽裝料量也影響到產(chǎn)能與煅燒品質(zhì)，裝缽量過大會造成內(nèi)部物料升溫緩慢，廢氣排出與氧氣進(jìn)入受阻，出窯產(chǎn)品的表面殘鋰增加、性能下降。

3輥道窯結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)

3.1輥道窯尺寸和溫區(qū)配置

按年生產(chǎn)8 000 h計(jì)，輥道窯的年處理量Q可由批處理量q及燒結(jié)周期T求得：Q=q×8 000T（10）批處理量可由窯長L、匣缽排距P、匣缽裝料量W、匣缽層數(shù)a、匣缽列數(shù)b求得：q=LP×W×a×b（11）由式（10）及（1）～（11）可得，窯長L可表示為：L=QTP8 000 Wab（12）以年處理量5 400 t，處理某系產(chǎn)品的2層6列輥道窯為例進(jìn)行計(jì)算。要求燒結(jié)周期為23 h，其中升溫5 h、恒溫11 h、降溫7 h。單匣缽裝料量為6.5 kg，匣缽長寬為330 mm，匣缽排距可按0.335 m設(shè)計(jì)。根據(jù)式（1～12）計(jì)算，窯長L為66.7 m。根據(jù)加熱曲線分配各溫區(qū)的數(shù)量與長度，見表1。將恒溫區(qū)的第1個溫區(qū)及最后1個溫區(qū)設(shè)置為靈活溫區(qū)，與恒溫區(qū)的中間區(qū)域進(jìn)行區(qū)別設(shè)計(jì)，以滿足燒結(jié)溫度控制需求。

3.2輥棒

輥棒作為輥道窯的基本組成部分，長期在高溫下負(fù)載轉(zhuǎn)動。其質(zhì)量優(yōu)劣，直接關(guān)系到全窯的運(yùn)行精度，一旦發(fā)生倒窯或堵窯將造成大批廢料。輥棒的失效常表現(xiàn)為斷裂、塑性變形、表面腐蝕等。金屬輥在高溫下蠕變大、抗氧化性能差，多用于輥道窯配套的進(jìn)出口置換室；反應(yīng)燒結(jié)碳化硅（SiC）輥棒因強(qiáng)度高、抗震性好和優(yōu)異的抗高溫蠕變性能，用在窯爐本體中。

當(dāng)輥棒直徑為d時，輥棒轉(zhuǎn)速n，可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算［7］：n=L60πdT（13）為維持匣缽行進(jìn)的平穩(wěn)性，每個匣缽至少應(yīng)由4～5根輥棒支承，對于長寬為330 mm的匣缽，輥棒間距可按81 mm進(jìn)行設(shè)計(jì)。

輥棒不僅對尺寸及形位公差有著嚴(yán)格要求，在安裝過程中應(yīng)做到水平高度可調(diào)節(jié)。輥棒與磚孔在密封良好的同時，轉(zhuǎn)動要靈活。輥孔磚直徑一般比輥棒大5～10 mm，塞陶瓷棉對輥孔進(jìn)行密封。既防止窯外空氣進(jìn)入窯內(nèi)，也防止窯內(nèi)高溫氧氣逃逸。

3.3保溫及耐火材料

輥道窯窯墻從內(nèi)至外的結(jié)構(gòu)為：①高鋁磚或莫來磚，對于排氣量大的升溫區(qū)、應(yīng)選用抗腐蝕性較強(qiáng)的99%氧化鋁空心球磚，其他區(qū)域選用莫來石磚；②中間層選用硅酸鈣板或耐火纖維板；③中間層外用巖棉板；④次外層用納米保溫板或氣凝膠；⑤外殼常采用碳鋼或不銹鋼板，為保溫提供剛性支持［8］。在高鋁磚或莫來石磚的拱形窯頂上，用散棉或保溫毯進(jìn)行填充。輥道窯保溫材料的基本要求為耐高溫、自重輕、導(dǎo)熱系數(shù)低。

3.4風(fēng)機(jī)選型

輥道窯的排廢氣風(fēng)機(jī)設(shè)置在升溫區(qū)，冷卻區(qū)配置排熱氣風(fēng)機(jī)。排氣風(fēng)機(jī)采用離心通風(fēng)機(jī)，由于排氣溫度較高，在出窯后的排氣段至進(jìn)風(fēng)機(jī)前，摻入冷空氣進(jìn)行降溫，以延長風(fēng)機(jī)使用壽命。風(fēng)機(jī)排風(fēng)量應(yīng)為入窯氧氣量與摻入冷空氣之和，并留1.2～1.5倍裕量。風(fēng)機(jī)的實(shí)際風(fēng)量及軸功率，可由下式進(jìn)行計(jì)算［9］：V=V0101 325P×273.15+t273.15（14）

N=PV1 000η（15）式中，V為實(shí)際風(fēng)量，m3/s；V0為標(biāo)況風(fēng)量，Nm3/s；P為風(fēng)壓， Pa；t為風(fēng)機(jī)入口溫度，℃；η為風(fēng)機(jī)效率，通常為70%～90%。

4結(jié)束語

新能源汽車應(yīng)用端的需求整體利好，我國鋰電池產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展壯大。隨著實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的推進(jìn)，儲能電池行業(yè)也備受關(guān)注。占電池材料成本比重最高的正極材料，是提升電池能量密度、降低成本的關(guān)鍵。而輥道窯作為正極材料生產(chǎn)過程中最重要的工藝設(shè)備之一，對產(chǎn)品的產(chǎn)量、品質(zhì)及成本起著至關(guān)重要的作用。輥道窯技術(shù)將從以下方面繼續(xù)發(fā)展：提升產(chǎn)能、優(yōu)化窯體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)窯體輕量化；應(yīng)用新型保溫材料，降低散熱損失；采用微波輔助加熱等方式，提高加熱效率；對排氣余熱回收利用，冷卻區(qū)純凈的熱風(fēng)可直接利用，升溫區(qū)的廢氣通過換熱器回收廢熱，提高氧氣的入窯溫度。從輥棒、加熱棒，到各溫區(qū)的溫度、壓力、氧濃度，做到全面自動化控制。

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作者簡介：劉松，男，上海人，工程師，博士，從事化工裝備的研發(fā)與設(shè)計(jì)工作。