試析高性能瀝青基碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀及制備工藝

摘要：瀝青基碳纖維是一種以煤瀝青、石油瀝青和萘等芳烴物質(zhì)作為基本原料，通過(guò)一系列紡絲、預(yù)氧化、炭化等工藝所研制的特殊纖維，其展現(xiàn)出高比模、高比熱容、耐腐蝕、低密度和低磨損率等優(yōu)勢(shì)，不但可以作為功能材料加以使用，還可以作為結(jié)構(gòu)材料的增強(qiáng)基，當(dāng)前此種纖維材料已經(jīng)在醫(yī)療器械、新能源、文體休閑和軌道交通等諸多支柱產(chǎn)業(yè)中獲得廣泛運(yùn)用和高度認(rèn)可?；诖耍饕獓@高性能瀝青基碳纖維的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀、制備工藝流程和實(shí)踐應(yīng)用展開(kāi)深入分析，以供參考。

關(guān)鍵詞：高性能瀝青基碳纖維；發(fā)展現(xiàn)狀；制備工藝隨著纖維復(fù)合材料應(yīng)用范圍的進(jìn)一步拓寬，高性能材料逐步受到人民群眾和各大產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的密切關(guān)注。現(xiàn)如今，生產(chǎn)碳纖維的原料主要為PAN纖維和中間相瀝青纖維，將此兩種纖維材料加以對(duì)比后可以看出瀝青凸顯出含碳量高、成本低等特點(diǎn)，現(xiàn)如今我國(guó)在開(kāi)發(fā)瀝青基碳纖維方面投入了大量精力和時(shí)間，并獲取諸多實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，因此對(duì)高性能瀝青基碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀和制備工藝展開(kāi)進(jìn)一步分析是十分重要且非常必要。

1高性能瀝青基碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

1.1基本性能

高性能瀝青基碳纖維主要由不熔化處理、紡絲和炭化等工藝制備而成。因?yàn)r青原料和調(diào)制措施存在或多或少的差異性，尤其是噴絲板結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致最終所研發(fā)的瀝青基碳纖維斷面結(jié)構(gòu)和基本類型不一樣，比如洋蔥型結(jié)構(gòu)、無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)和褶皺結(jié)構(gòu)等。在高性能瀝青基碳纖維制備期間，相關(guān)研究人員需要切實(shí)規(guī)避輻射狀結(jié)構(gòu)，以此來(lái)防止熱處理環(huán)節(jié)中發(fā)生裂紋而導(dǎo)致高性能瀝青基碳纖維存在拉伸強(qiáng)度降低等情況，然而除了輻射狀結(jié)構(gòu)外，其他各類型結(jié)構(gòu)所制備的瀝青基碳纖維體現(xiàn)出良好的性能優(yōu)勢(shì)。一般情況下，瀝青基碳纖維性能優(yōu)越性與纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，然而纖維結(jié)構(gòu)的形成不但會(huì)受到分子結(jié)構(gòu)影響，還與瀝青紡絲工藝、熱處理?xiàng)l件存在一定關(guān)聯(lián)性。在紡絲期間，紡絲溫度、噴絲板結(jié)構(gòu)、拉伸比和剪切力是不可忽視的紡絲工藝條件，在熱處理階段，需要關(guān)注停留時(shí)間、速率、炭化溫度等條件，所以高性能瀝青基碳纖維制備期間需要具有良好的分子結(jié)構(gòu)、熱處理工藝和纖維成型工藝。

1.2國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

1.2.1國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀

瀝青基碳纖維的發(fā)展經(jīng)歷了諸多階段，1963年日本群馬大學(xué)的教授第一次制備出通用級(jí)瀝青基碳纖維，而在1970年實(shí)現(xiàn)了同性瀝青基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，整體規(guī)模也獲得了前所未有的擴(kuò)大。在后續(xù)發(fā)展中，日本大學(xué)教授在原本研究基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出高性能瀝青基碳纖維，其凸顯出良好的力學(xué)強(qiáng)度。1975年美國(guó)聯(lián)合碳化物股份公司已經(jīng)具有240 t/a的高性能瀝青基碳纖維生產(chǎn)能力，而1981年新日鐵有限公司研制出煤基高性能瀝青纖維的制備工藝?，F(xiàn)如今，生產(chǎn)和研制瀝青基碳纖維的企業(yè)大多數(shù)聚焦于美國(guó)和日本，生產(chǎn)中間相瀝青基碳纖維的公司分別為日本三菱、日本石墨纖維和美國(guó)Cytec，生產(chǎn)總量達(dá)到1 500 t/a，無(wú)法在根本上滿足新時(shí)代的發(fā)展需求，很多石油企業(yè)和化學(xué)公司也在不斷鉆研石油、瀝青等副產(chǎn)物的技術(shù)研發(fā)［1］。

1.2.2國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)70年代便對(duì)高性能中間相瀝青基碳纖維的制備展開(kāi)深入探究分析，包含產(chǎn)品的研發(fā)，制備和生產(chǎn)等流程的研究，但無(wú)法對(duì)纖維的整體質(zhì)量予以科學(xué)化管控，規(guī)模化生產(chǎn)的目標(biāo)也始終沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。在1985年，山西煤炭化學(xué)研究所將石油瀝青作為根本原料，并在短時(shí)間內(nèi)順利研制出通用級(jí)瀝青基碳纖維。1991年國(guó)家和專業(yè)部門(mén)將目光和精力聚焦于高模量石墨纖維產(chǎn)品制備的技術(shù)研發(fā)，并在1995開(kāi)展綜合實(shí)驗(yàn)，制備出連續(xù)長(zhǎng)度超500 m、拉伸強(qiáng)度2.5 GPa、拉伸模量高達(dá)512 GPa的石墨化纖維樣品，然而在政府推行各類規(guī)定文件和政策調(diào)整的情況下，研究院重點(diǎn)關(guān)注PAN基碳纖維的發(fā)展，瀝青基碳纖維的研究工作處于滯后狀態(tài)。在社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的時(shí)代背景下，航空航天、鐵路機(jī)車等關(guān)鍵領(lǐng)域的發(fā)展規(guī)模日益擴(kuò)大，瀝青基碳纖維在眾多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中獲得了廣泛運(yùn)用及高度認(rèn)可。國(guó)內(nèi)各地區(qū)企業(yè)、高等院校對(duì)瀝青基碳纖維研發(fā)所投入的精力和經(jīng)費(fèi)不斷提升，比如陜西天策和四川創(chuàng)越等公司均對(duì)該技術(shù)的研究發(fā)展給予高度重視。在國(guó)防需求的影響下，2010年我國(guó)高性能中間相瀝青基碳纖維獲得大規(guī)模研制生產(chǎn)，與之相關(guān)的一體化生產(chǎn)工藝和裝備技術(shù)也凸顯在大眾的視野當(dāng)中，其產(chǎn)品整體性能達(dá)到美國(guó)P120纖維水準(zhǔn)。2018年，陜西天策新材料科技有限公司在不懈努力下研制出中間相瀝青基碳纖維連續(xù)紡絲技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)，產(chǎn)品所具備的彈性模量為864 GPa，拉伸強(qiáng)度為3 010 MPa，但仍然與國(guó)際先進(jìn)水平存在一定差距，缺少進(jìn)一步提高的理論研究基礎(chǔ)。為了在根本上強(qiáng)化我國(guó)產(chǎn)品研發(fā)技術(shù)水平和產(chǎn)品創(chuàng)新性，需要不斷強(qiáng)化對(duì)碳纖維基礎(chǔ)和實(shí)踐應(yīng)用的研究，進(jìn)一步推動(dòng)國(guó)產(chǎn)瀝青基碳纖維的廣泛運(yùn)用和宣傳，切實(shí)提高產(chǎn)品在國(guó)際領(lǐng)域中的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

2高性能瀝青基碳纖維制備流程

2.1瀝青原料前處理

瀝青原料根據(jù)自身來(lái)源可以劃分為諸多類型，如石油瀝青、合成瀝青和煤焦油瀝青等。

煤焦油瀝青指的是煤焦油蒸餾和提取餾分后的殘留物質(zhì)，煤焦油往往體現(xiàn)為煉鐵工藝中煤高溫干餾的副產(chǎn)物。煤焦油瀝青是煤焦油加工階段中通過(guò)分離所獲取的大宗產(chǎn)品，在煤焦油蒸餾條件的差異性影響下，最終所獲取的煤焦油瀝青產(chǎn)率各不相同。正常溫度情況下，煤焦油瀝青主要表現(xiàn)為黑色高黏性固體或半固體狀態(tài)，不具備固定的熔點(diǎn)，經(jīng)過(guò)升溫處理后可以軟化進(jìn)而熔化。與石油瀝青存在一定的差異性，煤瀝青組成結(jié)構(gòu)凸顯出復(fù)雜性、繁瑣性的特點(diǎn)，其所具備的有機(jī)化合物數(shù)量高達(dá)上萬(wàn)種，當(dāng)前專業(yè)機(jī)構(gòu)已經(jīng)研究并鑒定出其中的500多種，其中酸性組分為63種，中性組分為174種，堿性組分為113種。

石油瀝青指的是經(jīng)過(guò)原油加工后所形成的產(chǎn)品，其通常表現(xiàn)為黑色或黑褐色黏稠液體、半固體，其所展現(xiàn)的性質(zhì)與原油來(lái)源及生產(chǎn)模式息息相關(guān)［2］。

合成瀝青主要由多環(huán)芳烴化合物受到一系列化學(xué)反應(yīng)后所形成的縮合多核多環(huán)芳香族樹(shù)脂，其涉及到2個(gè)碳以上的長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，所以展現(xiàn)出良好的耐熱性能。

通過(guò)將煤焦油瀝青、石油瀝青及合成瀝青的全面對(duì)比分析來(lái)看，煤焦油瀝青展現(xiàn)出易結(jié)晶成分多、芳香組分含量多、粘附性好、防腐性能好等特點(diǎn)。芳香是一種有毒有害物質(zhì)，其可以在根本上限制和約束微生物的正常生長(zhǎng)。然而煤焦油瀝青因成本較低等優(yōu)勢(shì)，使其成為制備碳纖維的首要選擇。

2.2可紡中間相瀝青調(diào)制

中間相瀝青往往運(yùn)用萘系瀝青、煤焦油瀝青和石油瀝青作為核心原料，原料碳纖維的結(jié)構(gòu)、性能通常與中間相瀝青分子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，因此可紡中間相瀝青是生產(chǎn)碳纖維的重要技術(shù)方法。日本九州大學(xué)的教授采用HF/BF3催化劑等超強(qiáng)酸性物質(zhì)進(jìn)行中間體合成處理，隨后成功研發(fā)出萘系中間相瀝青，而且展現(xiàn)出較高的純度?？杉徯栽诠I(yè)領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的作用，然而萘系中間相瀝青催化合成期間所運(yùn)用的強(qiáng)腐蝕性催化劑會(huì)對(duì)設(shè)備設(shè)施造成一定的影響，所以該制備工藝對(duì)設(shè)備設(shè)施的耐腐蝕性提出較高要求，當(dāng)前生產(chǎn)線已處于停滯狀態(tài)。低碳清潔能源研究單位所研發(fā)制備的中間相瀝青碳纖維逐步發(fā)展至小試階段，在后續(xù)進(jìn)一步研究分析期間，中間相瀝青發(fā)生兩相脫離和難以脫灰等情況。在國(guó)內(nèi)FCC油漿凈化技術(shù)的快速發(fā)展趨勢(shì)下，當(dāng)前國(guó)內(nèi)各地區(qū)專業(yè)研究人員逐步采用FCC澄清油作為核心原料，各類弊端問(wèn)題亟待解決。

2.3熔融紡絲

中間相瀝青通常因自身的芳香結(jié)構(gòu)凸顯出不可忽視的熱穩(wěn)定性，相關(guān)研究人員可以積極運(yùn)用熔融紡絲等方法加以制備，此工藝措施與熔噴紡絲、離心紡絲等相比可以看出，前者具有連續(xù)性長(zhǎng)絲的優(yōu)勢(shì)。制備階段，相關(guān)人員首先需要將中間相瀝青投放于料筒內(nèi)部，在防止原料與氧氣結(jié)合的情況下展開(kāi)恒溫加熱處理，以此來(lái)獲取相應(yīng)的熔體，通過(guò)合理調(diào)節(jié)惰性氣體氣流對(duì)紡絲的壓力加以控制，促使熔體以穩(wěn)定且科學(xué)的速度由噴絲孔處擠出，與PAN基碳纖維相比，瀝青基碳纖維的原絲強(qiáng)（硬）度較低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡絲和收絲，現(xiàn)如今普遍運(yùn)用的收集方法是落筐收絲法。碳纖維整體結(jié)構(gòu)和自身性能與中間相瀝青在熔融紡絲環(huán)節(jié)中的微晶取向結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，熱處理環(huán)節(jié)僅凸顯出完善和調(diào)整作用，所以進(jìn)一步分析和關(guān)注中間相瀝青熔融紡絲工藝展現(xiàn)出一定的價(jià)值效用。紡絲環(huán)節(jié)中，對(duì)其造成影響的關(guān)鍵因素包含擠出速度、噴絲板結(jié)構(gòu)、紡絲溫度和卷繞速度等［3］。

2.3.1噴絲板結(jié)構(gòu)

噴絲板結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)瀝青纖維微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)產(chǎn)生重要影響，日本九州大學(xué)教授采用AR中間相瀝青作為核心原料進(jìn)一步分析矩形、Y形和圓形等對(duì)碳纖維截面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。據(jù)相關(guān)調(diào)查研究可以看出，圓形?？诳梢灾苽涑鰪较蚺牙w維結(jié)構(gòu)，矩形?？诳梢灾苽涑鰩罾w維，而Y形?？诳梢灾苽涑鯵形碳纖維。由此可以看出，模口形狀是決定碳纖維截面形狀結(jié)構(gòu)的根本性因素。

2.3.2紡絲溫度

溫度變化是影響紡絲工藝的關(guān)鍵參數(shù)，相關(guān)人員在制備研發(fā)瀝青基碳纖維期間需要結(jié)合實(shí)際情況科學(xué)控制溫度。一般情況下，溫度高低會(huì)對(duì)瀝青黏度帶來(lái)一定影響，紡絲黏度與纖維原絲的拉伸應(yīng)力存在一定關(guān)聯(lián)性，在紡絲溫度不斷升高的情況下，纖維最大拉伸應(yīng)力會(huì)逐漸降低，致使纖維出現(xiàn)斷裂問(wèn)題，無(wú)法開(kāi)展后續(xù)工作。經(jīng)過(guò)對(duì)紡絲溫度與碳纖維截面結(jié)構(gòu)彼此間的關(guān)系探究后，采用圓形?？趪娊z板展開(kāi)紡絲處理，在此情況下，低紡絲溫度會(huì)組建為放射狀纖維截面，高溫紡絲可以形成洋蔥皮狀纖維截面。

2.3.3擠出速度與卷繞速度

擠出速度通常采用計(jì)量泵或調(diào)節(jié)壓力科學(xué)管控。不斷增加擠出速度雖然可以將斷絲問(wèn)題降低至最小，然而絲的直徑會(huì)不斷增大，進(jìn)而影響纖維整體機(jī)械性能和加工性能，因此相關(guān)研究人員會(huì)將擠出速度與卷繞速度加以銜接，并對(duì)其展開(kāi)協(xié)同性研究分析，通常情況下卷繞速度需要控制在600 m/min范圍內(nèi)［4］。

2.4熱處理

一般情況下，碳纖維原絲制備結(jié)束后，相關(guān)人員需要在第一時(shí)間開(kāi)展熱處理工作，切實(shí)提高瀝青基碳纖維的導(dǎo)熱和力學(xué)性能，促使其充分滿足相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。碳纖維熱處理工藝通常涉及低溫炭化、預(yù)氧化、石墨化和高溫炭化等，與PAN基碳纖維相比，瀝青基碳纖維的脆度更高，無(wú)法科學(xué)采用連續(xù)性熱處理，一般情況下會(huì)將碳纖維原絲放在網(wǎng)帶爐內(nèi)部展開(kāi)一系列氧化處理，在此環(huán)節(jié)中，瀝青分子所攜帶的亞甲基、甲基等便可以與氧氣反應(yīng)成羧基含氧化學(xué)鍵，成功實(shí)現(xiàn)纖維熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，保證纖維在整體制備階段凸顯出良好的徑向組織和軸向取向。低溫炭化可以大幅度提升碳玻璃纖維的力學(xué)性能，通常會(huì)在炭化溫度600 ℃后將纖維拉伸硬度提升至200～300 MPa，實(shí)現(xiàn)后續(xù)連續(xù)牽伸高溫炭化和石墨化處理。石墨化處理通常指的是在惰性氣體保護(hù)下展開(kāi)高溫處理，在熱處理溫度不斷提升的趨勢(shì)下，中間相瀝青基碳纖維的微晶結(jié)構(gòu)會(huì)朝向三維有序石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，有序程度和力學(xué)性能獲得大幅度增強(qiáng)。

3高性能碳纖維的實(shí)踐應(yīng)用

3.1碳/碳、碳/陶復(fù)合材料

一般情況下，中間相瀝青基碳纖維可以在增強(qiáng)材料制備碳/碳或碳/陶等復(fù)合材料的工作領(lǐng)域中，促使復(fù)合材料展現(xiàn)出更高的力學(xué)性能，其最終完成的制件會(huì)在高溫、高壓等條件下避免變形和脆裂等情況。另外，中間相瀝青基碳纖維的導(dǎo)熱性相對(duì)較高，經(jīng)過(guò)一系列加工處理后的碳/碳復(fù)合材料優(yōu)勢(shì)更加明顯，其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)超出700 W/（m·K）。另外，中間相瀝青基碳纖維的熱膨脹系數(shù)處于較低狀態(tài)，采用科學(xué)的設(shè)計(jì)方法可以將復(fù)合材料整體膨脹系數(shù)降低至0左右。中間相瀝青基碳纖維所含灰分量為0%左右，可以在實(shí)踐應(yīng)用期間規(guī)避雜質(zhì)對(duì)工藝流程帶來(lái)的負(fù)面影響，進(jìn)而研制生產(chǎn)出更多大尺寸、高純度的硅晶體，產(chǎn)品的形態(tài)、結(jié)構(gòu)多樣豐富，充分滿足各類工藝技術(shù)和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)如今，復(fù)合材料通常運(yùn)用于飛機(jī)和重載設(shè)備剎車片、運(yùn)載火箭喉襯和高超聲速飛行器部件等領(lǐng)域。

3.2中間相瀝青基碳纖維金屬基復(fù)合材料

從整體視角來(lái)看，中間相瀝青基碳纖維金屬基復(fù)合材料往往將金屬材料作為根本因素，中間相瀝青基碳纖維處于增強(qiáng)體地位，再通過(guò)一系列復(fù)合處理后合成全新的材料，金屬基通常涉及鎂基、鋁基、鈦基、鐵基和銅基等。其在實(shí)踐應(yīng)用期間可以在根本上處理和優(yōu)化一般型材料無(wú)法解決的高功率設(shè)備、高熱流部位等的散熱問(wèn)題。相關(guān)人員可以通過(guò)減少制備件質(zhì)量，或?qū)?dǎo)熱系數(shù)控制在700 W/（m·K）以上等實(shí)現(xiàn)與金屬基體結(jié)合，確保熱膨脹系數(shù)的可設(shè)計(jì)性大幅度增強(qiáng)，還可以將原本的金屬材料工藝性加以保留。現(xiàn)如今，中間相瀝青基碳纖維金屬基復(fù)合材料大多數(shù)適用于汽車大功率基板、電子產(chǎn)品封裝、高導(dǎo)熱熱覆銅板和光伏逆變器等制作領(lǐng)域。

3.3中間相瀝青基碳纖維硅橡膠基體復(fù)合材料

中間相瀝青基碳纖維在磨碎處理后與硅橡膠基體復(fù)合處理，纖維在電場(chǎng)、磁場(chǎng)和流場(chǎng)等多種環(huán)境條件影響下實(shí)現(xiàn)取向排列后，最終制備的導(dǎo)熱墊片會(huì)在厚度方向?qū)嵯禂?shù)達(dá)到60 W/（m·K）以上，這也是在新時(shí)代背景下有效處理5G芯片散熱難度高這一問(wèn)題的最佳途徑。國(guó)內(nèi)各地區(qū)所建立的散熱材料大規(guī)模企業(yè)逐步運(yùn)用中間相瀝青基碳纖維作為全新的散熱技術(shù)措施，將導(dǎo)熱填料展開(kāi)陣列化處理，以此來(lái)大幅度提高導(dǎo)熱系數(shù)。

4結(jié)論

在碳纖維材料生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步提高趨勢(shì)下，碳纖維及復(fù)合材料需求量顯著增加。因?yàn)r青基碳纖維凸顯出眾多優(yōu)點(diǎn)，所以深入探究和積極開(kāi)發(fā)優(yōu)異性能瀝青基碳纖維是保證我國(guó)碳纖維事業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

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作者簡(jiǎn)介：王小芬，女，陜西咸陽(yáng)人，碩士研究生，助教，主要研究方向?yàn)槊夯?、煤基新材料?/p>