氣體添加對(duì)水電極同軸介質(zhì)阻擋放電直接分解CO2的影響

陳慧敏 段戈輝 梅丹華 劉詩(shī)筠 方 志

氣體添加對(duì)水電極同軸介質(zhì)阻擋放電直接分解CO2的影響

陳慧敏 段戈輝 梅丹華 劉詩(shī)筠 方 志

（南京工業(yè)大學(xué)電氣工程與控制科學(xué)學(xué)院 南京 211816）

大氣壓低溫等離子體能夠打破熱力學(xué)平衡的限制，促使常規(guī)情況下難以發(fā)生的反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行。其中，介質(zhì)阻擋放電（DBD）在CO2轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，但是其性能受多種因素影響。該文采用水電極同軸介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)裝置進(jìn)行CO2直接分解反應(yīng)，研究分析添加N2、Ar和He及其不同含量對(duì)反應(yīng)過(guò)程放電特性及反應(yīng)效果的影響。結(jié)果表明：相同反應(yīng)條件下，在CO2氣氛中添加N2、Ar和He可以增加微放電通道數(shù)量，提高放電功率，降低擊穿電壓，使更多的能量用于活化反應(yīng)體系分子，但三種氣體對(duì)放電過(guò)程的影響程度明顯不同；對(duì)比添加氣體N2、Ar和He，在CO2轉(zhuǎn)化效果上表現(xiàn)為Ar＞He＞N2，這主要是由于添加Ar后反應(yīng)體系具有最高的電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率，在Ar含量為80%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率最大為15.2%，CO的產(chǎn)率最大為9.3%；但是，上述氣體的添加會(huì)降低CO2的能量轉(zhuǎn)化效率，其中，N2添加下轉(zhuǎn)化CO2的能量效率下降最為明顯，由0.08mmol/kJ下降到0.02mmol/kJ。該文研究成果可以為低溫等離子體轉(zhuǎn)化CO2過(guò)程的優(yōu)化提供有益參考。

水電極介質(zhì)阻擋放電 CO2直接分解 氣體添加 放電特性 能量效率

0 引言

近年來(lái)，化石燃料能源的大規(guī)模開采利用和人類活動(dòng)向大氣中排放了大量的CO2，導(dǎo)致溫室效應(yīng)不斷累積，全球氣候不斷變暖，從而引發(fā)了一系列的環(huán)境問(wèn)題，直接威脅到人類與動(dòng)植物的健康[1]。CO2排放問(wèn)題不僅涉及能源環(huán)境問(wèn)題，更是上升到了關(guān)乎人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的高度，解決CO2排放問(wèn)題刻不容緩。

CO2資源化利用是將CO2變廢為寶，轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工產(chǎn)品，既能滿足社會(huì)日益增長(zhǎng)的能源需求，又能從根本上實(shí)現(xiàn)CO2減排，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念[2]?，F(xiàn)有用于CO2資源化利用的常規(guī)方法主要有熱解法、光催化轉(zhuǎn)化法、電催化轉(zhuǎn)化法、光電還原法等。但是，由于CO2分子具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，上述方法在運(yùn)行條件、能量利用率、轉(zhuǎn)化率和選擇性、催化劑制備與活性保持、經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)境保護(hù)等方面存在局限性[3]。

近年來(lái)，大氣壓低溫等離子體技術(shù)的迅速發(fā)展為CO2高效資源化利用提供了新的思路和方法[4-8]。介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）作為一種產(chǎn)生大氣壓低溫等離子體的主要形式，具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)靈活、操作方便、放電穩(wěn)定均勻、能夠激發(fā)活化通過(guò)反應(yīng)器的全部氣體等特點(diǎn)，易于從實(shí)驗(yàn)室用裝置升級(jí)為工業(yè)應(yīng)用設(shè)備，已經(jīng)在廢氣處理和臭氧合成等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域積累了豐富的成功經(jīng)驗(yàn)[9-14]，因而，受到了等離子體CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。

針對(duì)DBD等離子體轉(zhuǎn)化CO2，國(guó)內(nèi)外研究人員從反應(yīng)過(guò)程放電特性、轉(zhuǎn)化效果和效率、反應(yīng)機(jī)理和機(jī)制等角度開展了大量的研究工作，考察了DBD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、激勵(lì)電源類型及參數(shù)、運(yùn)行條件參數(shù)、反應(yīng)物成分及比例、添加填充材料或催化劑等因素對(duì)DBD轉(zhuǎn)化CO2過(guò)程，尤其是CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響[15-18]。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)將水電極DBD用于CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)可表現(xiàn)出良好的性能。Zhou Amin等發(fā)現(xiàn)水電極DBD中CO2直接分解轉(zhuǎn)化率是普通DBD反應(yīng)器的兩倍以上[19]。Wang Li等研究發(fā)現(xiàn)采用水電極DBD可以有效促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程液態(tài)產(chǎn)物甲醇的生成[20]。為改善DBD放電特性并提高CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能，研究人員在反應(yīng)體系中添加He、Ar和N2等氣體，在提高CO2轉(zhuǎn)化率方面取得了一定的效果，但是氣體添加將消耗部分放電等離子體能量，進(jìn)而降低過(guò)程能量效率，如何選擇添加氣體及其添加比例需要進(jìn)一步研究。目前，關(guān)于水電極DBD反應(yīng)器中添加氣體對(duì)CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程放電特性及CO2轉(zhuǎn)化性能的研究相對(duì)偏少，缺乏指導(dǎo)用于CO2轉(zhuǎn)化的水電極DBD反應(yīng)器優(yōu)化和過(guò)程性能提升的數(shù)據(jù)。鑒于此，本文采用水電極DBD進(jìn)行CO2直接分解反應(yīng)，并向反應(yīng)體系中添加不同濃度的N2、He和Ar，以考察添加氣體及其濃度對(duì)CO2直接分解過(guò)程電氣特性和反應(yīng)性能的影響，研究結(jié)果將為優(yōu)化DBD反應(yīng)器及CO2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)、提升CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)量系統(tǒng)示意如圖1所示，包括反應(yīng)器、激勵(lì)電源、供氣系統(tǒng)、放電特性診斷和反應(yīng)產(chǎn)物分析設(shè)備等。采用交流電源作為驅(qū)動(dòng)電源，電壓幅值和頻率范圍分別為0～30kV和0～20kHz，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中輸入電壓和頻率分別固定在18kV和10kHz。采用自行設(shè)計(jì)的水電極同軸DBD反應(yīng)器，阻擋介質(zhì)為石英玻璃管，其內(nèi)、外徑分別為8mm和10mm；內(nèi)電極為光滑的不銹鋼棒，不銹鋼棒直徑為4mm，長(zhǎng)度為35cm，與驅(qū)動(dòng)電源的高壓端相連接；循環(huán)水作為外電極，經(jīng)外接電容后接地，循環(huán)水溫度由冰水混合物來(lái)控制，近似保持在0℃。采用紅外熱像儀（Fotric 223s）對(duì)放電間隙溫度進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)本文工況范圍內(nèi)放電間隙氣體溫度在155～170℃之間變化。在進(jìn)行純CO2直接分解的基礎(chǔ)上，添加N2、Ar和He三種氣體，各氣體由壓縮氣瓶提供，采用質(zhì)量流量計(jì)（北京七星，MFC，D07—19）控制和調(diào)節(jié)氣體流量，分別調(diào)節(jié)上述氣體的含量在0～80%范圍內(nèi)變化，控制氣體總流量為50mL/min。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)量系統(tǒng)

采用高壓探頭（Tek P6015A，分壓比為1 000∶1）和電流線圈（Pearson Electronics Inc，6585）分別測(cè)量反應(yīng)器輸入電壓和總電流；采用差分探頭（Pintech，N1070A，分壓比為1 000∶1）測(cè)量外接電容兩端的電壓，用于計(jì)算放電回路中傳輸電荷等參數(shù)；采用四通道數(shù)字示波器（Tektronix，TDS2014B）記錄保存上述電壓電流信號(hào)；采用數(shù)字式皂膜流量計(jì)測(cè)量反應(yīng)后氣體總流量；采用氣相色譜儀（天美，GC7900）測(cè)量反應(yīng)后氣體產(chǎn)物中各組分含量。

1.2 分析方法

1.2.1 電氣特性分析方法

電氣特性主要通過(guò)分析電壓電流波形和Lissajous圖形獲得。純CO2直接分解時(shí)的電壓電流波形如圖2所示。圖中，電壓()波形表現(xiàn)為近似光滑的正弦曲線，電流()波形表現(xiàn)為凸起的絲狀曲線，以多脈沖形式出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于DBD放電過(guò)程微放電通道，電流脈沖的大小和數(shù)量可以用來(lái)分析放電強(qiáng)度?；陔娏鞑ㄐ危刹捎肙rigin軟件工具箱計(jì)量不同工況下電流脈沖個(gè)數(shù)來(lái)分析電流特性，具體過(guò)程見參考文獻(xiàn)[21]。

圖2 純CO2分解時(shí)電壓電流波形

典型的DBD Lissajous圖形如圖3所示，一般近似為平行四邊形[22-23]。

圖3中，邊DA和CB表示未放電的時(shí)間段，這兩條邊的斜率為未形成放電時(shí)DBD反應(yīng)器的總電容cell，此電容值還可表示為

圖3 典型的DBD Lissajous圖形

式中，d和g分別為DBD反應(yīng)器介質(zhì)層和氣體間隙的電容值[23-24]。這兩個(gè)電容值理論上可以通過(guò)式（2）和式（3）計(jì)算得到[22-23]，即

式中，in、i、o和分別為內(nèi)電極直徑、介質(zhì)管內(nèi)徑、外徑及放電長(zhǎng)度，其中由水電極的長(zhǎng)度決定，其值為6cm；0、d和g分別為真空介電常數(shù)、石英介質(zhì)和反應(yīng)氣體的相對(duì)介電常數(shù)，0=8.854×10-12F/m，d=3.70[22]。由于本文研究中反應(yīng)氣體為混合氣體，其相對(duì)介電常數(shù)g未知，因而采用式（3）不能獲得氣體電容。本文由根據(jù)Lissajous圖形得到的cell值和由式（2）計(jì)算得到的d值，通過(guò)式（1）計(jì)算獲得g。在此基礎(chǔ)上，由式（4）進(jìn)一步計(jì)算獲得擊穿電壓B，該值表示起始放電時(shí)氣隙的電壓值[24]，即

式中，min為放電起始的最小外加電壓，可從圖3的Lissajous圖形中獲得。基于Lissajous圖形，通過(guò)式（5）可計(jì)算放電功率為

式中，、、分別為輸入電壓的周期、頻率及Lissajous圖形的面積；()為時(shí)刻的電荷量。

1.2.2 CO2分解效果評(píng)價(jià)

CO2直接分解反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要有CO2轉(zhuǎn)化率（）、CO產(chǎn)率（）和能量效率（Energy Efficiency, EE），分別為

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同氣體添加工況下CO2分解過(guò)程電氣特性

不同氣體的添加明顯改變了CO2氣體DBD的放電特性。N2、He、Ar的添加比例為60%時(shí)的電壓電流波形如圖4所示?？梢钥闯?，在外加電壓的正負(fù)半周期均產(chǎn)生放電，電流波形呈現(xiàn)為大量微放電的脈沖形式，電流脈沖不均勻分布在每個(gè)電壓周期內(nèi)。在輸入電壓的正負(fù)半周期內(nèi)，電流脈沖出現(xiàn)較為明顯的不對(duì)稱性，這主要是由于不對(duì)稱電極造成的[25-26]。對(duì)比圖2所示的純CO2分解過(guò)程的電壓電流波形，上述氣體的添加顯著提高了電流脈沖的幅值、數(shù)量和持續(xù)時(shí)間，且不同的氣體表現(xiàn)出不同的影響。添加N2后電流脈沖的波動(dòng)最大，出現(xiàn)少量峰值接近600mA的電流脈沖；添加He后電流脈沖的波動(dòng)最為平緩，電流脈沖峰值在300mA以內(nèi)；而添加Ar后電流脈沖的波動(dòng)介于兩者之間。添加He和Ar后的電流脈沖的持續(xù)時(shí)間明顯高于添加N2的情況，例如，添加N2后正負(fù)半周期內(nèi)電流脈沖的持續(xù)時(shí)間約為20μs和14μs，而添加He和Ar后持續(xù)時(shí)間則分別約為24μs和13μs、26μs和15μs?？傮w而言，添加不同氣體后電流脈沖幅值平均值由大到小的變化順序?yàn)锳r＞N2＞He。根據(jù)上述情況，結(jié)合已有研究發(fā)現(xiàn)，添加Ar后CO2直接分解體系具有最高的電子密度[23,27]，具體可參見本文后續(xù)結(jié)果分析與討論部分的半定量計(jì)算和分析。

為深入理解不同氣體成分對(duì)CO2分解過(guò)程電流特性的影響，不同氣體成分及其添加比例情況下CO2分解過(guò)程中每個(gè)周期內(nèi)的電流脈沖數(shù)量如圖5所示。很明顯，添加N2、He和Ar可顯著增加電流脈沖數(shù)目。其中，添加N2后電流脈沖數(shù)目增幅最低，且受添加比例的影響最小，添加20%的N2時(shí)，電流脈沖數(shù)量提高42.0%，而N2添加比例提升至80%，電流脈沖數(shù)量增幅僅為14.1%；添加Ar后電流脈沖數(shù)目增幅最高，且受添加比例的影響也最大，僅添加20%的Ar，電流脈沖數(shù)目的增幅高達(dá)98.0%，進(jìn)一步提升Ar添加比例至80%，電流脈沖數(shù)目增幅仍為44.4%；添加不同比例He對(duì)電流脈沖數(shù)目的影響介于兩者之間。上述電流脈沖數(shù)的變化表明，不同比例N2、He和Ar的添加將增加氣體間隙內(nèi)的微放電通道，以利于CO2直接分解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 不同添加氣體及比例對(duì)CO2分解過(guò)程每個(gè)周期內(nèi)電流脈沖數(shù)量的影響

圖6所示為添加不同比例的N2、He和Ar所對(duì)應(yīng)的Lissajous圖形。從圖中可以看出，當(dāng)純CO2直接分解時(shí)，Lissajous圖形表現(xiàn)為邊長(zhǎng)近似相等的平行四邊形，N2的添加及其添加比例變化對(duì)Lissajous圖形幾乎沒(méi)有影響；添加低濃度的He和Ar對(duì)Lissajous圖形的影響也不大，但是隨著這兩種氣體添加比例的提升，Lissajous圖形發(fā)生明顯的變化，由原來(lái)邊長(zhǎng)近似相等的平行四邊形逐漸變化為扁平的平行四邊形，且添加比例越大，Lissajous圖形越扁。可以看出，添加不同比例的N2、He和Ar將直接影響CO2分解過(guò)程的放電功率和擊穿特性。

圖6 不同添加氣體對(duì)CO2分解過(guò)程Lissajous圖形的影響

利用Lissajous計(jì)算得到的添加不同氣體時(shí)的放電功率和擊穿電壓B如圖7所示。從圖中可以看出，隨著N2、He和Ar添加比例的增加，放電功率逐漸增加，但增加速率較為平緩，不同工況下放電功率均在31～38W之間變化；且添加不同氣體時(shí)放電功率的區(qū)別不明顯，在相同條件下，添加He和Ar時(shí)的放電功率略高于添加N2時(shí)的情況。添加這三種氣體均降低了CO2分解過(guò)程的擊穿電壓，且不同氣體及其添加比例對(duì)于擊穿電壓的影響表現(xiàn)出了明顯的區(qū)別，例如從未添加氣體到添加80%的N2，擊穿電壓下降幅度最低，僅為9.7%，而添加He和Ar則明顯降低了放電擊穿電壓，并以添加He時(shí)作用最為明顯，當(dāng)He添加比例從0%變化為80%時(shí)，擊穿電壓下降幅度達(dá)50%。上述現(xiàn)象的產(chǎn)生主要從兩方面來(lái)考慮：①已有研究表明在特定的約化電場(chǎng)強(qiáng)度（/，為電場(chǎng)強(qiáng)度，為粒子數(shù)密度）和壓力條件下，純Ar、He和N2的湯森電離系數(shù)要高于純CO2的情況，這說(shuō)明與純CO2相比，CO2/Ar、CO2/He和CO2/N2氣氛中單位長(zhǎng)度能產(chǎn)生更多的電子，從而降低擊穿電壓[23,28]；②Ar、He、N2分子電子碰撞激發(fā)和電離的電子能量閾值分別為11.5eV和15.8eV、19.8eV和24.6eV、7.7eV和14.5eV，高于CO2分子對(duì)應(yīng)的電子能量閾值6.2eV和13.8eV，這將降低混合氣氛中非彈性碰撞的概率，使更多的能量用于電子碰撞激發(fā)和解離CO2分子[23,28-29]。從圖7可以看出，隨著氣體添加比例的提高，放電功率表現(xiàn)出相似的緩慢增加趨勢(shì)，而擊穿電壓降低，尤其是當(dāng)添加He和Ar時(shí)降低幅度非常明顯，這表明添加這三種氣體后更多的能量用于激發(fā)活化反應(yīng)體系分子，而非擊穿氣體，這是添加氣體提高CO2轉(zhuǎn)化率的主要原因之一。M. Ramakers和M. A. Lindon等的研究也得到了相似的結(jié)論[23,30]。

圖7 不同添加氣體對(duì)CO2分解過(guò)程放電功率與擊穿電壓的影響

2.2 不同氣體添加工況下CO2分解性能

不同氣體添加工況對(duì)等離子體直接分解CO2過(guò)程中CO2轉(zhuǎn)化率的影響如圖8所示。從圖中可以看出，在進(jìn)行純CO2直接分解時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率為6.7%，當(dāng)N2、He和Ar的添加比例為20%時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率分別為7.0%、7.2%和7.5%；隨著添加氣體比例的增加，CO2轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升，在添加氣體含量為80%時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率分別提高到7.3%、13.2%和15.2%；添加N2時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率增幅最小，僅為9.2%，添加Ar時(shí)的增幅最大，為125.6%，而添加He時(shí)的增幅介于兩者之間，為96.0%。添加不同氣體成分對(duì)CO2直接分解主要產(chǎn)物CO產(chǎn)率的影響如圖9所示，圖中也表現(xiàn)出了類似的規(guī)律，當(dāng)添加氣體比例從0%上升至80%時(shí)，添加N2、He和Ar的體系中CO產(chǎn)率的增幅分別為25.5%、57.4%和97.9%。

圖8 不同添加氣體對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響

圖9 不同添加氣體對(duì)CO產(chǎn)率的影響

不同氣體添加工況對(duì)等離子體直接分解CO2過(guò)程中能量效率的影響如圖10所示。從圖中可以看出，隨著氣體添加比例的增加，水電極同軸DBD轉(zhuǎn)化CO2的能量效率相應(yīng)減少。其中，CO2/N2混合條件下轉(zhuǎn)化CO2的能量效率下降較為明顯，由0.08mmol/kJ下降到0.02mmol/kJ；CO2/He和CO2/Ar混合條件下轉(zhuǎn)化CO2的能量效率均由0.08mmol/kJ下降到0.03mmol/kJ。由電氣特性分析可知，在本文研究工況條件下，各工況放電功率差別不明顯，而隨著氣體添加比例的增加，一部分能量被用于激發(fā)活化N2、He或Ar以產(chǎn)生激發(fā)態(tài)、電離態(tài)等成分，雖然上述活性成分將促使CO2活化轉(zhuǎn)化，但未能彌補(bǔ)直接用于CO2分解能量的減少[23]，最終降低了被轉(zhuǎn)化的CO2的絕對(duì)數(shù)量，導(dǎo)致能量效率的降低。在后續(xù)研究中將進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運(yùn)行參數(shù)，并篩選出適用于水電極DBD環(huán)境進(jìn)行CO2分解轉(zhuǎn)化的高性能催化劑，以期提高反應(yīng)能量效率。

圖10 不同添加氣體對(duì)能量效率的影響

3 結(jié)果分析與討論

前期研究表明振動(dòng)激發(fā)轉(zhuǎn)化是低溫等離子體中最節(jié)能高效的CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑，在電子能量為1～2eV的等離子體環(huán)境中，電子振動(dòng)激發(fā)占整個(gè)CO2分解反應(yīng)路徑的比例高達(dá)97%[31]。而DBD反應(yīng)體系中電子平均能量較高（＞2eV），R. Aerts等通過(guò)零維等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仿真發(fā)現(xiàn)，在DBD條件下CO2分解轉(zhuǎn)化是由電子碰撞激發(fā)基態(tài)CO2分子來(lái)實(shí)現(xiàn)的[32]，即

在典型的DBD約化電場(chǎng)強(qiáng)度/=200Td（Td為約化電場(chǎng)強(qiáng)度單位，1Td=1×10-17V·cm2）條件下[33]，采用開源軟件BOLSIG+[34]計(jì)算添加不同氣體時(shí)CO2分解體系的平均電子能量和電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電流波形，通過(guò)式（11）估算不同條件下的電子密度[23]，得到

式中，、、e和分別為電流密度、電場(chǎng)強(qiáng)度、電子遷移率和單位電荷。其中，電流密度由實(shí)驗(yàn)獲得的半個(gè)周期內(nèi)電流幅值平均值除以單個(gè)微放電截面積估算獲得，后者采用文獻(xiàn)值1.05×10-6m2[35]。實(shí)際放電過(guò)程中多個(gè)微放電細(xì)絲同時(shí)存在且相互作用，因此該方法只能半定量地粗略估算電子密度[23]，但這也足以分析不同添加氣體對(duì)CO2分解反應(yīng)性能的影響。電場(chǎng)強(qiáng)度由/=200Td計(jì)算獲得；電子遷移率由BOLSIG+計(jì)算得到；單位電荷值為1.6×10-19C。

不同氣體添加工況對(duì)反應(yīng)體系平均電子能量和和電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)的影響如圖11所示。從圖中可以看出，不同添加氣體對(duì)平均電子能量的影響趨勢(shì)不同。當(dāng)N2的添加比例從0%提高至80%時(shí)，平均電子能量下降了11.5%。Xu Shaojun等發(fā)現(xiàn)在填充床DBD分解CO2體系中添加N2后平均電子能量也有所下降[28]。而添加He和Ar則提高了體系平均電子能量，且添加He后平均電子能量提升最為明顯，為26.1%，這符合M. Ramakers等的研究結(jié)果趨勢(shì)[23]?？梢园l(fā)現(xiàn)，電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)和平均電子能量隨不同氣體添加的變化趨勢(shì)是一致的，這主要是由于電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)和電子能量直接相關(guān)[23]。

圖11 不同添加氣體對(duì)平均電子能量和電子激發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)的影響

不同氣體添加工況對(duì)反應(yīng)體系平均電子密度和電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率的影響如圖12所示?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)體系中添加N2和Ar時(shí)，提高添加氣體濃度將增加電子密度，且添加Ar時(shí)增幅最大，當(dāng)其添加比例從0%提高至80%時(shí)，電子密度增加54.8%。而隨著He添加比例的提高，電子密度出現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，這一結(jié)果和M. Ramakers等的研究結(jié)果有所區(qū)別，在他們的研究中，He的添加比例為95%，此時(shí)，放電電流波形中電流脈沖的幅值很小，放電更接近均勻的模式，放電電流密度小，導(dǎo)致和純CO2的反應(yīng)體系相比，電子密度明顯降低[23]。而本文的研究中He添加比例的變化范圍為0%～80%，雖然電流平均值隨著添加比例的提高略有降低，但仍然具有明顯的電流脈沖，且持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，表現(xiàn)為典型的絲狀放電。將電子密度與反應(yīng)速率常數(shù)相乘即可獲得電子碰撞激發(fā)反應(yīng)的速率[23]，如圖12b所示，從圖中可以看出電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率隨添加氣體及其添加比例的變化趨勢(shì)與CO2轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律是一致的，即添加Ar時(shí)電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率增幅最大，添加He時(shí)次之，而添加N2時(shí)增幅最小，這是三種添加氣體及其比例對(duì)CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生不同影響的主要原因。

圖12 不同添加氣體對(duì)電子密度和電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率的影響

該反應(yīng)的貢獻(xiàn)度隨著N2含量的增加而明顯提升[29]，且它可以作為反應(yīng)氣體參與到化學(xué)反應(yīng)中，本身解離后可以與體系中CO反應(yīng)生成NCO，促使化學(xué)平衡向右移動(dòng)，更有利于促進(jìn)CO2的分解，這在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道[18,29]。當(dāng)添加Ar時(shí)，體系中電離態(tài)成分（如Ar+）和CO2發(fā)生電荷交換反應(yīng)，可直接解離CO2分子，或者先產(chǎn)生電離態(tài)CO2+，后者在電子碰撞反應(yīng)下進(jìn)一步解離為CO和O[23]，即

在添加He的反應(yīng)體系中，同樣存在電荷交換反應(yīng)，但是和Ar相比，He的電離能（24.6eV）高于前者（15.8eV），在相同的電壓和氣體成分條件下，反應(yīng)體系中生成的電離態(tài)He成分（He+或者He2+）要少于添加Ar的情況[23]，因而，對(duì)于CO2分解轉(zhuǎn)化反應(yīng)的貢獻(xiàn)度要低于Ar。綜合上述分析，添加這三種氣體對(duì)CO2分解轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)度由大到小為Ar＞He＞N2。

4 結(jié)論

本文考察了不同氣體添加對(duì)水電極同軸DBD中CO2直接分解過(guò)程的電氣特性及反應(yīng)效果的影響，對(duì)氣體添加后的電信號(hào)進(jìn)行了測(cè)量和分析，并測(cè)試了不同氣體添加情況下CO2的分解反應(yīng)效果。主要結(jié)論如下：

1）在水電極DBD直接分解CO2體系中添加N2、He和Ar將提高反應(yīng)體系微放電通道數(shù)量，且隨著氣體添加比例的增加，提升效果更加明顯。此外，添加這三種氣體在緩慢增加放電功率的同時(shí)，降低了擊穿電壓，使更多的能量用于分解CO2，而非擊穿氣體。

2）添加Ar和He將增加平均電子能量和電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)，且添加He時(shí)增幅更加明顯，但添加N2會(huì)降低上述兩個(gè)參數(shù)；反應(yīng)體系電子密度則隨著添加N2和Ar比例的增加而提高，添加He使電子密度緩慢降低；結(jié)合反應(yīng)速率常數(shù)和電子密度，發(fā)現(xiàn)電子碰撞激發(fā)反應(yīng)速率均隨著添加比例的提高而增加，且增幅趨勢(shì)為Ar＞He＞N2。此外，反應(yīng)體系中的N2、He、Ar的激發(fā)態(tài)、電離態(tài)等活性成分，增加了CO2分解轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑，進(jìn)一步提高CO2轉(zhuǎn)化率和CO產(chǎn)率。三種氣體添加對(duì)轉(zhuǎn)化效果提升表現(xiàn)為不同的特點(diǎn)：當(dāng)N2、He和Ar添加比例從0%增加至80%，CO2轉(zhuǎn)化率增幅分別為9.2%、96.0%和125.6%。

3）由于反應(yīng)體系中氣體添加將消耗部分放電等離子體能量，生成可促進(jìn)CO2分解轉(zhuǎn)化的活性成分，但并不能彌補(bǔ)直接用于CO2分解能量的減少，降低了反應(yīng)過(guò)程的能量效率。本文研究中發(fā)現(xiàn)，在未添加氣體時(shí)獲得最大能量效率，為0.08mmol/kJ。優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運(yùn)行參數(shù)、選用合適的高性能催化劑是后續(xù)提高反應(yīng)過(guò)程能量效率的可行措施。

[1] Clark M A, Domingo N G G, Colgan K, et al. Global food system emissions could preclude achieving the 1.5°and 2℃climate change targets[J]. Science, 2020, 370(6517): 705-708.

[2] Hepburn C, Adlen E, Beddington J, et al. The technological and economic prospects for CO2utilization and removal[J]. Nature, 2019, 575(7781): 87-97.

[3] Modak A, Bhanja P, Dutta S, et al. Catalytic reduction of CO2into fuels and fine chemicals[J]. Green Chemistry, 2020, 22(13): 4002-4033.

[4] 王曉玲, 高遠(yuǎn), 張帥, 等. 脈沖參數(shù)對(duì)介質(zhì)阻擋放電等離子體CH4干重整特性影響的實(shí)驗(yàn)[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2019, 34(6): 1329-1337.

Wang Xiaoling, Gao Yuan, Zhang Shuai, et al. Effects of pulse parameters on dry reforming of CH4by pulsed DBD plasma[J]. Transactions of China Electrote-chnical Society, 2019, 34(6): 1329-1337.

[5] 戴棟, 寧文軍, 邵濤. 大氣壓低溫等離子體的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2017, 32(20): 1-9.

Dai Dong, Ning Wenjun, Shao Tao. A review on the state of art and future trends of atmospheric pressure low temperature plasmas[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(20): 1-9.

[6] Huang Bangdou, Zhang Cheng, Bai Han, et al. Energy pooling mechanism for catalyst-free methane activation in nanosecond pulsed non-thermal plasmas[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 396: 125185.

[7] Wang Weizong, Berthelot A, Kolev S, et al. CO2conversion in a gliding arc plasma: 1D cylindrical discharge model[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2016, 25(6): 065012.

[8] 陳赦, 劉紅梅, 吳婷, 等. 低溫等離子體增強(qiáng)催化氨合成機(jī)理的一維流體動(dòng)力學(xué)模型[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2021, 36(13): 2730-2739.

Chen She, Liu Hongmei, Wu Ting, et al. 1D fluid model of catalytic ammonia synthesis enhanced by low temperature plasma[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(13): 2730-2739.

[9] 魯娜, 張楚珂, 夏蕓, 等. 等離子體轉(zhuǎn)化CO2的研究進(jìn)展[J]. 高電壓技術(shù), 2020, 46(1): 351-361.

Lu Na, Zhang Chuke, Xia Yun, et al. Advances in plasma technology for CO2conversion research[J]. High Voltage Engineering, 2020, 46(1): 351-361.

[10] 梅丹華, 方志, 邵濤. 大氣壓低溫等離子體特性與應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2020, 40(4): 1339-1358, 1425.

Mei Danhua, Fang Zhi, Shao Tao. Recent progress on characteristics and applications of atmospheric pressure low temperature plasmas[J]. Proceedings of the CSEE, 2020, 40(4): 1339-1358, 1425.

[11] 楊勇, 梅丹華, 段戈輝, 等. 不同電源激勵(lì)A(yù)r同軸介質(zhì)阻擋放電特性對(duì)比[J]. 高電壓技術(shù), 2020, 46(12): 4355-4364.

Yang Yong, Mei Danhua, Duan Gehui, et al. Comparison of discharge characteristics of Ar coaxial dielectric barrier discharge dirven by different power supplies[J]. High Voltage Engineering, 2020, 46(12): 4355-4364.

[12] Kogelschatz U. Dielectric-barrier discharges: their history, discharge physics, and industrial applications[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2003, 23(1): 1-46.

[13] 張曉星, 王宇非, 崔兆侖, 等. 不同填充材料對(duì)介質(zhì)阻擋放電降解SF6的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2021, 36(2): 397-406.

Zhang Xiaoxing, Wang Yufei, Cui Zhaolun, et al. Experimental study on the degradation of SF6by dielectric barrier discharge with different packing materials[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(2): 397-406.

[14] 張龍龍, 崔行磊, 劉峰, 等. 不同類型電源激勵(lì)下HMDSO添加比例對(duì)Ar介質(zhì)阻擋放電特性的影響[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2021, 36(15): 3135-3146.

Zhang Longlong, Cui Xinglei, Liu Feng, et al. Effect of HMDSO addition ratio on Ar DBD characteristics excited by different types of power sources[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(15): 3135-3146.

[15] Wang Li, Du Xiaomin, Yi Yanhui, et al. Plasma-enhanced direct conversion of CO2to CO over oxygen-deficient Mo-doped CeO2[J]. Chemical Communications, 2020, 56(94): 14801-14804.

[16] Li Ju, Zhai Xingwu, Ma Cunhua, et al. DBD plasma combined with different foam metal electrodes for CO2decomposition: experimental results and DFT validations[J]. Nanomaterials, 2019, 9(11): 1595.

[17] Yap D, Tatibou?t J M, Batiot-Dupeyrat C. Carbon dioxide dissociation to carbon monoxide by non-thermal plasma[J]. Journal of CO2Utilization, 2015, 12: 54-61.

[18] Xu Shaojun, Khalaf P I, Martin P A, et al. CO2dissociation in a packed-bed plasma reactor: effects of operating conditions[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2018, 27(7): 075009.

[19] Zhou Amin, Chen Dong, Dai Bin, et al. Direct decomposition of CO2using self-cooling dielectric barrier discharge plasma[J]. Greenhouse Gases: Science and Technology, 2017, 7(4): 721-730.

[20] Wang Li, Yi Yanhui, Guo Hongchen, et al. Atmospheric pressure and room temperature synthesis of methanol through plasma-catalytic hydrogenation of CO2[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(1): 90-100.

[21] Ozkan A, Dufour T, Silva T, et al. The influence of power and frequency on the filamentary behavior of a flowing DBD—application to the splitting of CO2[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2016, 25(2): 025013.

[22] Mei Danhua, Zhu Xinbo, He Yaling, et al. Plasma-assisted conversion of CO2in a dielectric barrier discharge reactor: understanding the effect of packing materials[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2014, 24(1): 015011.

[23] Ramakers M, Michielsen I, Aerts R, et al. Effect of argon or helium on the CO2Conversion in a dielectric barrier discharge[J]. Plasma Processes and Polymers, 2015, 12(8): 755-763.

[24] Tu Xin, Gallon H J, Twigg M V, et al. Dry reforming of methane over a Ni/Al2O3catalyst in a coaxial dielectric barrier discharge reactor[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2011, 44(27): 274007.

[25] Duan Gehui, Fang Zhi, Fu Junhui, et al. Influence of water cooling for outer electrode on the discharge characteristics of an atmospheric coaxial DBD reactor[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2021, 49(3): 1173-1180.

[26] Belov I, Paulussen S, Bogaerts A. Appearance of a conductive carbonaceous coating in a CO2dielectric barrier discharge and its influence on the electrical properties and the conversion efficiency[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2016, 25(1): 015023.

[27] Aerts R, Somers W, Bogaerts A. Carbon dioxide splitting in a dielectric barrier discharge plasma: a combined experimental and computational study[J]. ChemSusChem, 2015, 8(4): 702-716.

[28] Xu Shaojun, Whitehead J C, Martin P A. CO2conversion in a non-thermal, barium titanate packed bed plasma reactor: the effect of dilution by Ar and N2[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 327: 764-773.

[29] Snoeckx R, Heijkers S, van Wesenbeeck K, et al. CO2conversion in a dielectric barrier discharge plasma: N2 in the mix as a helping hand or problematic impurity?[J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(3): 999-1011.

[30] Lindon M A, Scime E E. CO2dissociation using the Versatile atmospheric dielectric barrier discharge experiment (VADER)[J]. Frontiers in Physics, 2014, 2: 55.

[31] Fridman A. Plasma chemistry[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2008.

[32] Aerts R, Martens T, Bogaerts A. Influence of vibrational states on CO2splitting by dielectric barrier discharges[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(44): 23257-23273.

[33] Bogaerts A, Kozák T, van Laer K, et al. Plasma-based conversion of CO2: current status and future challenges[J]. Faraday Discussions, 2015, 183: 217-232.

[34] Hagelaar G J M, Pitchford L C. Solving the Boltzmann equation to obtain electron transport coefficients and rate coefficients for fluid models[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2005, 14(4): 722-733.

[35] Valdivia-Barrientos R, Pacheco-Sotelo J, Pacheco-Pacheco M, et al. Analysis and electrical modelling of a cylindrical DBD configuration at different operating frequencies[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2006, 15(2): 237-245.

Effect of Gas Addition on CO2Decomposition in a Coaxial Dielectric Barrier Discharge Reactor with Water Electrode

Chen Huimin Duan Gehui Mei Danhua Liu Shiyun Fang Zhi

（College of Electrical Engineering and Control Science Nanjing Tech University Nanjing 211816 China）

CO2conversion and utilization can convert the greenhouse gas into valuable fuels and chemicals, rather than regarding it as a waste. Due to the high stability of CO2molecules, the traditional methods for CO2conversion have limitations in terms of operating conditions, conversion and selectivity, catalyst preparation and activity maintenance. The rapid development of atmospheric pressure non-thermal plasma technology has provided new approaches for CO2conversion. Dielectric barrier discharge (DBD), as a main form of non-thermal plasma, has received extensive attention in the field of plasma CO2conversion. The performance of this process is affected by various factors, and it has been found that using the DBD reactor with water electrode and adding auxiliary gas (e.g., He, Ar and N2) can improve the reaction performance to a certain extent. However, the research on the discharge characteristics and the reaction performance of CO2conversion in a DBD reactor with water electrode and auxiliary gas addition is limited. It is still unclear how to optimize the reaction process and performance. To address these issues, the direct decomposition of CO2has been performed in a DBD reactor with water electrode. The auxiliary gases He, Ar and N2are added into reactant stream with different concentrations to evaluate their influence on electrical characteristics and reaction performance of direct CO2decomposition process.

The DBD reactor is self-designed using quartz tube and stainless-steel rod. A casing tube is formed with two quartz tubes and the water at 0℃ circulates inside the casing tube, acting as the low voltage electrode. The stainless-steel rod is set coaxially with the inner quartz tube and acts as the high voltage electrode. The low voltage electrode is grounded after connecting to a reference capacitor. The DBD reactor is powered by custom-built AC power source. A Tektronix high-voltage probe and a Pearson current coil monitor are used to collect the applied voltage and the total current, while a Pintech differential probe is used to sample the voltage across the reference capacitor. All of these signals have been saved using a Tektronix digital oscilloscope. A Techcomp gas chromatography (GC) is used to analyze the gaseous products. The electrical characteristics has been obtained by analyzing the voltage-current wave forms and the Lissajous figure. Based on the voltage-current wave forms, the number of current spikes and the electron density are determined. While the discharge power and the breakdown voltage are calculated according to the Lissajous figure. The open-source software BOLSIG+ has been used to determine the average electron energy and the rate constant for electron impact excitation. The reaction rate for electron impact excitation is obtained by the electron density and the rate constant. The reaction performance is evaluated by the parameters of CO2conversion, CO yield and energy efficiency.

The following conclusions can be drawn: ① adding He, Ar and N2increases the discharge channels, and this effect is enhanced by increasing the concentrations of these gases. In addition, adding these gases increases the discharge power while reducing the breakdown voltage, so that more energy is used for the excitation of the gas molecules. ② Adding Ar and He increases the average electron energy and rate constant for electron impact excitation, but adding N2reduces these two parameters. Meanwhile, adding N2and Ar increases the electron density, which was reduced by adding He. Combing the electron density and the rate constant, the reaction rate for electron impact excitation is increased by increasing the concentration of these auxiliary gases, and the increasing trend follows the order of Ar>He>N2. ③For the reaction performance, the effect of these auxiliary gases also follows the order of Ar>He>N2. The highest CO2conversion and CO yield is 15.2% and 9.3%, respectively, in the presence of 80% Ar. However, adding these gases reduces the process energy efficiency. Optimizing the reactor structure and operating parameters, and exploring a suitable high-performance catalyst are the feasible approaches to improve the process energy efficiency.

Dielectric barrier discharge with water electrode, direct decomposition of CO2, gas addition, electrical characteristics, energy efficiency

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211442

TM85

陳慧敏 女，1996年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榇髿鈮旱蜏氐入x子體特性診斷及能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用。E-mail：CHM2021@njtech.edu.cn

梅丹華 男，1985年生，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦唠妷号c氣體放電等離子體技術(shù)及其能源環(huán)境應(yīng)用。E-mail：danhuam@126.com（通信作者）

國(guó)家自然科學(xué)基金（51807087，52177149）、江蘇省自然科學(xué)基金（BK20180705）、江蘇省“六大人才高峰”創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（TD-JNHB-006）和電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（EIPE19208）資助項(xiàng)目。

2021-09-09

2021-12-20

（編輯 李冰）