便攜式電池正極材料V2O5 金屬陽離子摻雜篩選工程研究

劉賀雪，盧 璇，楚孟佳，王 辰，紀(jì)登輝*，李 梅，李金花，李秀玲

（1.石家莊學(xué)院 理學(xué)院，河北 石家莊 050035；2.揚(yáng)州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009；3.河北師范大學(xué) 物理學(xué)院，河北 石家莊 050024）

對(duì)于從便攜式電子設(shè)備到處理間歇性可再生能源的電網(wǎng)等而言，尋找并獲得一個(gè)有效的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，各種嘗試是必不可少的[1]。鋰離子電池（LIB）將鋰離子作為充放電的載體，并因其具有高能量密度、壽命長(zhǎng)、極好的倍率性能和循環(huán)性能等絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為電能存儲(chǔ)的絕佳候選者之一。作為衡量電池優(yōu)劣的重要參數(shù)——能量密度，主要取決于電池的工作電壓和電極材料的容量[2]。釩基氧化物，如V2O5，LiV3O8和V6O13，由于其具有較高的能量密度、價(jià)格低廉、來源豐富、良好的安全性能以及可用作可充電電池等特點(diǎn)得到了人們的廣泛關(guān)注。其中V2O5是釩基氧化物家族中最穩(wěn)定的存在形式，并且其理論容量高達(dá)443（mA·h）/g，更是得到了科學(xué)家們的青睞[3-4]。

H.K.Park[5]通過溶膠-凝膠法成功制備了MnxV2O5（x=0.02，0.04，0.09，0.19），研究了其電流電壓關(guān)系、循環(huán)性能和阻抗特征等電化學(xué)性能。結(jié)果表明，摻雜錳后的V2O5電化學(xué)性能明顯優(yōu)于未摻雜的V2O5，且隨著錳摻雜濃度的增加，V2O5陰極的比容量和平均電壓逐漸增大。F.Coustier 等[6]制備了摻雜銀的五氧化二釩浸漬薄膜（AgyV2O5，y=0，0.01，1.00），在成功摻雜后，V2O5的電導(dǎo)率提高程度較大。G.N.Kryukova等[7]利用掃描和分析透射電子顯微鏡（TEM）研究了摻雜Ti 的納米結(jié)構(gòu)V2O5的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：棒狀氧化粒子的整體結(jié)構(gòu)為V2O5型，而Ti 原子主要分布在棒狀表面的薄層上；這種表面涂層不均勻，含有多達(dá)3%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）的鈦，且經(jīng)過鈦原子修飾后的氧化樣品在電子束輻照下具有穩(wěn)定的V2O5結(jié)構(gòu)。S.R.Li 等[8]采用靜電噴霧沉積技術(shù)制備了三維多孔V2O5和Fe0.1V2O5.15薄膜，F(xiàn)e3+在層狀V2O5中起到穩(wěn)定劑的作用，提高了鋰離子插入/脫出深度的充放電過程的可逆性，同時(shí)抑制了活性材料在電解質(zhì)中的溶解，但Fe 摻雜使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)略有降低。Y.W.Li 等[9]通過溶膠-凝膠法成功制備了摻雜錫的V2O5，采用循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜法（EIS）和計(jì)時(shí)電位法（CP）對(duì)薄膜進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，與純V2O5薄膜相比，摻雜Sn 的V2O5薄膜具有更高的鋰離子存儲(chǔ)容量、更快的動(dòng)力學(xué)速率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。S.W.Le 等[10]采用溶膠-凝膠法制備了摻鑭五氧化二釩。結(jié)果表明：La 的摻雜沒有改變正交晶V2O5的相結(jié)構(gòu)，但顯著細(xì)化了V2O5的晶粒；La 的摻雜降低了電極的極化，減小了電子轉(zhuǎn)移電阻，增強(qiáng)了鋰的擴(kuò)散能力，可見La 的摻雜顯著提高了V2O5的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。

不論從國(guó)外還是國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀來看，F(xiàn)e，Co，Ag，Mn 等均可以改性V2O5，并且大部分研究結(jié)果表明，摻雜量并不是可以無限制地增加，而是在摻雜量達(dá)到最大值以后，性能達(dá)到最優(yōu)，隨后摻雜機(jī)制將會(huì)發(fā)生改變，所摻雜的元素將以第二相的形式析出。此外，某些元素名義上進(jìn)行了摻雜，但其是否真正摻雜進(jìn)入了晶格，滿足什么特征的元素可以進(jìn)行摻雜，摻雜量是否存在最大值，摻雜機(jī)制的規(guī)律等都是重要的物理問題。本文以量子力學(xué)方勢(shì)壘模型預(yù)測(cè)新型摻雜α-V2-xMxO5（M 為金屬陽離子）為目的，以第一性原理計(jì)算為理論依據(jù)，通過摻雜量來調(diào)控結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，并結(jié)合理論研究工作，最終實(shí)現(xiàn)闡明摻雜調(diào)控α-V2-xMxO5物理性質(zhì)的科學(xué)機(jī)制和獲得新型鋰離子電池陽極材料的目標(biāo)。

1 計(jì)算方法

1.1 量子力學(xué)方勢(shì)壘模型簡(jiǎn)介

根據(jù)本課題組的前期工作[11-12]，假設(shè)在陰陽離子對(duì)間存在一個(gè)方勢(shì)壘，圖1 為方勢(shì)壘示意圖，勢(shì)壘是底長(zhǎng)為a，高度為V0的矩形，a 代表相鄰陰陽離子之間的距離，V0為電離能。V2O5中的釩離子為+5價(jià)，則對(duì)應(yīng)的勢(shì)壘高度V0是釩的第五電離能，a 是釩離子與氧原子間的距離，T 是釩的第5 個(gè)電子穿過該方勢(shì)壘的透射系數(shù)，可由式（1）求得。

圖1 量子力學(xué)方勢(shì)壘模型

不同陽離子數(shù)目實(shí)現(xiàn)摻雜的比率與最后被電離電子穿過勢(shì)壘的幾率有關(guān)[11-13]。假設(shè)在摻雜陽離子M 替換V5+時(shí)的過程為原位摻雜，即摻雜后陽離子與氧離子距離位置rM不變，仍為V2O5中陰陽離子的距離rV（rM＝rV=a）。并且考慮勢(shì)壘形狀從而引入勢(shì)壘形狀修正常數(shù)c，它和真實(shí)勢(shì)壘形狀與方勢(shì)壘的偏離程度有關(guān)。利用以上量子力學(xué)的方勢(shì)壘模型，在考慮能否實(shí)現(xiàn)摻雜和替換的元素種類問題時(shí)，即可通過考慮該元素與釩元素的透射系數(shù)比R 來估算摻雜概率，計(jì)算公式為

式中：rV為V2O5中陰陽離子的距離，nm；rM為摻雜后陽離子與氧離子的距離，nm；VV為釩元素的第五電離能，eV；VM是替換元素的第五電離能，eV。

若V5+進(jìn)入V 位，則比率R=1。結(jié)合目前已知的陽離子電離能，通過式（2）計(jì)算出R 值來評(píng)估金屬陽離子摻雜V 離子的概率，篩選出可以進(jìn)行摻雜的元素種類。

1.2 仿真模擬計(jì)算方法

本文基于模擬軟件Materials Studio，構(gòu)建了α-V2O5以及摻雜后的α-V1.9375M0.0625O5晶體結(jié)構(gòu)，如圖2 所示?？梢钥吹剑琕—O 鍵長(zhǎng)存在的距離有4種，rV1分別為0.158 8，0.178 6，0.188 9，0.202 5 nm，采用CASTEP 軟件包進(jìn)行幾何優(yōu)化、能量?jī)?yōu)化以及相關(guān)性質(zhì)計(jì)算。選取交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)廣義梯度近似（GGA）[14]PBE[15]方法優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)以及計(jì)算相關(guān)物理性能，并考慮層與層之間的相互作用力，通過TS correction scheme 處理。在迭代計(jì)算過程中，每個(gè)原子平面波能量的收斂精度為1×10-5eV，作用在每個(gè)原子上的相互作用力的收斂精度為0.3 eV/nm，晶體的內(nèi)應(yīng)力小于0.05 GPa，原子的公差偏移為0.002 nm，計(jì)算中將選取的倒易空間平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，布里淵區(qū)中的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計(jì)算總能量的K-Point 均為4×4×2。

圖2 α-V2O5 和α-V1.9375M0.0625O5 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 五價(jià)陽離子摻雜進(jìn)入α-V2O5 的概率問題

根據(jù)量子力學(xué)方勢(shì)壘模型，計(jì)算M5+丟失第5個(gè)電子被4 種不同位置的氧原子（rV1分別為0.158 8，0.178 6，0.188 9，0.202 5 nm）捕獲時(shí)的R 值（圖3）。其中，Rlevel線以上表示可以完全摻雜的R 值，Ionization energy level 線以下表示可以完全摻雜的電離能值。圖3 給出了已知的58 種M5+陽離子相比于V5+陽離子進(jìn)入α-V2O5晶格中的概率?？梢钥吹剑?/p>

圖3 計(jì)算五價(jià)陽離子摻雜進(jìn)入α-V2O5 的R 值

（1）當(dāng)R 值趨于零時(shí)，摻雜概率趨于零；當(dāng)R 值大于等于1 時(shí)，可以按任意比率進(jìn)行摻雜。

（2）當(dāng)M5+金屬陽離子丟失第5 個(gè)電子而被周圍4 種氧原子捕獲時(shí)，V—O 鍵長(zhǎng)越短，摻雜概率越小，V—O 鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，摻雜概率越大。由于變化趨勢(shì)類似，說明勢(shì)壘寬度不影響模型篩選結(jié)果。

（3）Rlevel線以上共計(jì)31 種離子可以摻雜V5+陽離子，其中金屬元素為Cr，Mn，F(xiàn)e，Nb，Rb，Sr，Mo，Sb，Te，La，Ce，Pr，Lu，Pb，Bi，可以完全摻雜的元素為P，As，Nb，Mo，Sb，Te，La，Pr，Bi。

（4）對(duì)比R 值與電離能之間的關(guān)系可知，M5+金屬陽離子的第五電離能越大，R 值越小，其摻雜能力越弱。總之，在α-V2O5電池陽極摻雜問題中，利用量子力學(xué)方勢(shì)壘模型篩選摻雜元素的唯象模型，定性地給出了+5 價(jià)陽離子摻雜進(jìn)入α-V2O5晶格中的概率。摻雜元素克服核電荷對(duì)電子的引力所需要的能量越大，摻雜越困難，反之則越容易。

2.2 勢(shì)壘修正常數(shù)影響五價(jià)陽離子摻雜進(jìn)入α-V2O5的概率問題

由于勢(shì)壘形狀修正常數(shù)c 與兩個(gè)勢(shì)壘形狀偏離方勢(shì)壘的不同程度有關(guān)，所以對(duì)于不同的摻雜陽離子，種類含量比例不同，勢(shì)壘形狀可能略有不同，修正常數(shù)c 的微小變化可能影響到不同摻雜陽離子的透射系數(shù)比R。圖4 給出了通過量子力學(xué)方勢(shì)壘模型計(jì)算不同c 值時(shí)對(duì)應(yīng)的R 值。當(dāng)勢(shì)壘修正常數(shù)c在0.9～1.1 變化時(shí)，R 值確實(shí)發(fā)生了相應(yīng)的變化。由圖4可知：

圖4 計(jì)算不同c 值時(shí)對(duì)應(yīng)的R 值（該圖為R=1.0 附近的放大圖）

（1）隨著c 值的增加，R 值逐漸增大，摻雜概率增大。

（2）通過與c=1.0 時(shí)的R1值對(duì)比發(fā)現(xiàn)，c 值的變化不會(huì)影響R1值趨于零的摻雜元素的摻雜可能概率，如B，C，O，F(xiàn)，Ne，Na，Mg，Al，Si。但會(huì)影響R1值非趨于零的摻雜元素，并且R1值越大影響越大。

（3）無論c 值如何變化，摻雜元素能否摻入α-V2O5晶格中的定性問題是可以確定的，影響的主要是摻雜量。

2.3 V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，F(xiàn)e）能帶結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)前文“2.1”篩選出的過渡金屬陽離子（Cr，Mn，F(xiàn)e），選取摻雜量為0.062 5。根據(jù)前文“1.2”的計(jì)算方法，得出V1.9375M0.0625O5能帶結(jié)構(gòu)如圖5 所示。由圖5 可知：

圖5 V2O5 以及V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，F(xiàn)e）能帶結(jié)構(gòu)

（1）α-V2O5的帶隙Eg=2.103 13 eV，價(jià)帶頂位于Γ 點(diǎn)，導(dǎo)帶底位于Z 點(diǎn)，展現(xiàn)為間接半導(dǎo)體特征，與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16-17]非常接近，說明本文所采用的計(jì)算方法是合理的。

（2）當(dāng)Cr，Mn，F(xiàn)e 元素的金屬陽離子摻雜進(jìn)入α-V2O5晶格中，帶隙對(duì)應(yīng)分別減小為1.51302，0.74810，1.257 05 eV。Cr，Mn，F(xiàn)e 原子最外層電子數(shù)分別比V 最外層電子數(shù)多1，2，3 個(gè)，對(duì)于α-V2O5母體而言，摻雜屬于n 型摻雜，摻雜后電子躍遷能力增強(qiáng)。

（3）過渡金屬摻雜后，價(jià)帶頂趨于直線，費(fèi)米能級(jí)附近能帶曲率變小，影響了導(dǎo)帶底處電子的有效質(zhì)量以及價(jià)帶頂處空穴的有效質(zhì)量，進(jìn)而影響材料的電輸運(yùn)性質(zhì)。Cr5+，Mn5+，F(xiàn)e5+陽離子摻雜進(jìn)入α-V2O5后，由于其電子數(shù)較V5+陽離子數(shù)多，α-V2O5導(dǎo)帶與價(jià)帶上的簡(jiǎn)并能級(jí)分裂，新形成的能帶與原有能帶雜化，由此導(dǎo)致帶隙減小，電子躍遷能力增強(qiáng)，進(jìn)而影響電輸運(yùn)性質(zhì)。由此可以預(yù)測(cè)，隨著過渡金屬摻雜量的增加，能級(jí)分裂與能帶雜化程度增加，但二者增加的程度可能會(huì)有所不同，這可能導(dǎo)致帶隙不一定會(huì)隨著摻雜量的增加呈單調(diào)下降趨勢(shì)。

2.4 V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，F(xiàn)e）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

內(nèi)聚能常用于描述凝聚態(tài)物質(zhì)消除分子間作用力氣化所需要的能量，常用于衡量材料的穩(wěn)定性能，內(nèi)聚能越小（負(fù)值），表示形成的體系越穩(wěn)定。通過前文“1.2”的計(jì)算方法得出，α-V2O5，V1.9375Cr0.0625O5，V1.9375Mn0.0625O5，V1.9375Fe0.0625O5原胞的能量分別為-6 135.615 23，-6 166.230 63，-6 052.690 72，-6 065.883 97 eV。結(jié)合V，Cr，Mn，F(xiàn)e，O單原子的計(jì)算能量分別為-1 969.585 53，-2 461.285 91，-649.938 35，-859.456 05，-431.033 90 eV，可以計(jì)算[18]得到包含母體在內(nèi)4 種位型的內(nèi)聚能分別為-41.274 67，-41.158 80，-40.828 11，-40.926 50 eV。數(shù)值均為負(fù)值，說明摻雜材料均可以穩(wěn)定存在，但是摻雜后的內(nèi)聚能能量較母體α-V2O5而言分別高出0.11587，0.446 56，0.348 17 eV，說明在摻雜過程中電子需要越過更高的勢(shì)壘才能形成Cr5+，Mn5+，F(xiàn)e5+陽離子。在制備便攜式電池正極摻雜α-V2O5材料高溫?zé)Y(jié)的過程中，可能需要比母體α-V2O5材料更高的燒結(jié)溫度?？偠灾谝欢〒诫s量的前提下，Cr，Mn，F(xiàn)e 三種過渡金屬元素確實(shí)可以以五價(jià)陽離子的方式摻雜進(jìn)入α-V2O5晶格中，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，再次驗(yàn)證了量子力學(xué)方勢(shì)壘唯象模型的正確性。

3 結(jié)論

本文通過量子力學(xué)方勢(shì)壘模型，對(duì)便攜式電池正極材料α-V2O5結(jié)構(gòu)的五價(jià)金屬陽離子進(jìn)行了工程篩選，并且結(jié)合第一性原理，考慮了不同勢(shì)壘寬度以及勢(shì)壘形狀修正常數(shù)的作用，得出如下結(jié)論：

（1）篩選出共有31 種五價(jià)陽離子可以摻雜V5+陽離子，金屬元素為Cr，Mn，F(xiàn)e，Rb，Sr，Nb，Mo，Sb，Te，La，Ce，Pr，Lu，Pb，Bi，其中可以完全摻雜的元素為P，As，Nb，Mo，Sb，Te，La，Pr，Bi。

（2）摻雜元素丟失的電子被不同位置的氧捕獲，使得勢(shì)壘寬度有所不同，雖然對(duì)篩選結(jié)果存在影響，但不起決定性作用。

（3）摻雜元素的不同會(huì)影響勢(shì)壘形狀，其與方勢(shì)壘模型的偏離程度通過勢(shì)壘形狀修正常數(shù)c 進(jìn)行描述，雖然其也對(duì)篩選結(jié)果存在影響，但同樣不起決定性作用。

（4）仿真計(jì)算得出的α-V2O5的帶隙為2.103 13 eV，并且Cr，Mn，F(xiàn)e 的摻雜機(jī)制遵循n 型摻雜機(jī)制，摻雜后帶隙降低，電子躍遷能力增強(qiáng)。

（5）內(nèi)聚能均為負(fù)值，說明摻雜結(jié)構(gòu)存在的合理性，進(jìn)一步說明量子力學(xué)方勢(shì)壘模型的正確性。

（6）提供了一套解決便攜式電池正極α-V2O5摻雜研究方案，該方法有望在其他工程材料摻雜中得到應(yīng)用。