Beta晶粒大小對乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中Y-CeO2/Beta催化劑催化性能的影響

靳 歡,樂英紅,華偉明,高 滋

(復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化和功能材料重點實驗室,上海 200438)

丙烯是繼乙烯之后最重要的石化產(chǎn)品之一,廣泛用于合成聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等化學(xué)品[1]。目前,丙烯主要來自于石油蒸汽裂解和煉油廠催化裂化過程中的副產(chǎn)物[2-3]。從減少對化石資源的依賴和環(huán)境保護(hù)的角度來看,利用生物質(zhì)獲得的可再生生物乙醇生產(chǎn)丙烯具有重要的戰(zhàn)略意義。關(guān)于乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯的研究已有許多,催化劑可分為3大類: 沸石、金屬氧化物、金屬氧化物和沸石復(fù)合物催化劑。對于沸石催化劑,主要是ZSM-5和改性ZSM-5,由于沸石酸性較強(qiáng),會產(chǎn)生較多的乙烯和BTX 副產(chǎn)物,丙烯得率只有20%～30%,并且催化劑也會很快失活[4-13]。對于金屬氧化物催化劑,如Y/CeO2、Sc/In2O3、和Y/ZrO2等,丙烯得率提高到了30%～44%[14-17]。我們課題組報道了In2O3(或Sc-In2O3)和Beta沸石的復(fù)合物催化劑,丙烯得率達(dá)到50%[18-19]。Xu等[20]報道了ZnCeOx和Beta沸石的復(fù)合物催化劑,丙烯得率為55%。然而,開發(fā)出一種既具有高丙烯得率又具有良好穩(wěn)定性的催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。最近,我們報道了不同Beta含量的Y-CeO2/Beta復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,在Beta含量為10%(質(zhì)量濃度)的催化劑上可實現(xiàn)最高64.1%的丙烯得率[21]。在本工作中,我們采用水熱晶化法合成了不用晶粒大小的Beta沸石,并采用浸漬法制備了Y-CeO2/Beta負(fù)載型催化劑,考察了Beta晶粒大小對Y-CeO2/Beta催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中催化性能的影響,并通過探針反應(yīng)探討了Beta沸石晶粒大小影響催化劑反應(yīng)性能的原因。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 不同晶粒大小Beta沸石的制備

參照Wadlinger等[22]的合成方法合成平均晶粒尺寸為53 nm 的Beta沸石,記為Beta(53)。稱取0.815 g偏鋁酸鈉,溶于15.35 g去離子水中;稱取6.5 g白炭黑和14.24 g四乙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量濃度25%),加入15.242 g去離子水中,充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?然后加入偏鋁酸鈉水溶液,各原料的摩爾比為SiO2∶0.045 4Al2O3∶0.31TEAOH∶20.4 H2O。將上述混合溶液轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,150℃晶化4天,將合成產(chǎn)物用去離子水洗滌,于100℃烘干過夜,然后在馬弗爐中空氣氣氛下550℃焙燒6 h,得到Na型Beta沸石。將Na型Beta沸石用8%(質(zhì)量濃度)的硝酸銨水溶液于80℃離子交換3次,每次離子交換的條件為: 液固比10 mL/g,時間8 h。將離子交換產(chǎn)物用去離子水洗滌,于100℃烘干過夜,然后在馬弗爐中空氣氣氛下500℃焙燒5 h,得到H 型Beta沸石。

平均晶粒尺寸為106 nm 的Beta沸石的合成方法參考文獻(xiàn)[23],記為Beta(106)。各原料的摩爾比為SiO2∶0.045 5Al2O3∶0.4TEAOH∶0.3NH4F∶1.6CH3CH2OH∶8H2O。稱取1.017 g偏鋁酸鈉,溶于一定量去離子水中;稱取8.2 g白炭黑,溶于32.158 g四乙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量濃度25%)中,將偏鋁酸鈉水溶液加入其中,然后在80℃水浴中濃縮,使水分控制在比例范圍內(nèi)。上述混合溶液冷卻至室溫后,加入10.061 g無水乙醇和1.515 g氟化銨,攪拌30 min后將混合溶液裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,在150℃晶化6天。接下來的實驗步驟同上。

平均晶粒尺寸為27 nm 的H 型Beta沸石從南開大學(xué)催化劑廠購買,記為Beta(27)。

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spetrometer,ICPAES)測得上述3種Beta沸石的Si/Al摩爾比均為14。

1.1.2 不同Beta晶粒大小Y-CeO2/Beta催化劑的制備

采用浸漬法制備,具體合成過程為: 稱取一定質(zhì)量的Y(NO3)3·6H2O 與Ce(NO3)3·6 H2O 于瑪瑙研缽中,加入適量去離子水,使其充分溶解,然后加入一定量的Beta沸石,混合均勻后,將盛有該懸濁液的研缽放紅外燈下烘干,控制Beta沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,Y/Ce原子比為0.2。將該固體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,在空氣氣氛下650℃焙燒5 h。以Beta(27)、Beta(53)和Beta(106)為載體制得的催化劑分別標(biāo)記為YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)。

1.2 催化劑表征

XRD 圖譜采用德國Bruker公司的D2 PHASER X 射線衍射儀進(jìn)行分析,X 射線源為Cu Kα射線(λ=1.540 6?),濾色片為Ni,電流10 mA,電壓為30 kV。催化劑的比表面積和孔體積由美國Micromeritics公司的全自動比表面積和孔隙分析儀測定(型號Tristar 3020),吸附質(zhì)為N2,吸附溫度為-196℃。測試前,樣品在300 ℃真空中處理5 h。催化劑的形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本,Hitachi S-4800)表征。氨氣程序升溫脫附和二氧化碳程序升溫脫附在Micromeritics AutoChemⅡ儀器上進(jìn)行。將0.2 g催化劑(40～60目)置于U 型石英管中,在550℃氦氣氣氛下活化1 h,然后降溫至80℃,通入流量為30 mL/min的10% NH3-He混合氣或5% CO2-He混合氣,保持2 h以進(jìn)行充分吸附,最后在30 mL/min的氦氣氣氛下以10℃/min的速率升溫至600℃,用TCD 檢測器記錄脫附曲線。采用德國Bruker公司的AVANCEⅢ400WB型固體核磁共振儀對催化劑的Al原子的配位狀態(tài)進(jìn)行測定,共振頻率為103.4 MHz。漫反射紅外(DRIFT)光譜表征在配備原位附件的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行分析。樣品在450℃以及30 mL/min的氦氣氣氛下活化1 h,隨后降溫至300℃采集圖譜。

1.3 催化劑性能測試

乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)在常壓條件下、固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為480℃,催化劑用量為0.3 g,對應(yīng)乙醇質(zhì)量空速為0.52 h-1。兩路固定流量的高純N2氣分別通入兩個裝有乙醇和水的蒸發(fā)器,匯合之后進(jìn)入反應(yīng)管中。反應(yīng)氣中原料組成為ethanol∶H2O∶N2=10∶10∶80(摩爾比)。異丙醇脫水反應(yīng)也在常壓條件下同一個反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為480℃,反應(yīng)原料組成為2-propanol∶H2O∶H2∶N2=5∶11∶8∶76,總流速為13.1 mL/min,YCe/Beta、Y-CeO2和Beta的用量分別為0.3 g、0.27 g和0.03 g。反應(yīng)前,催化劑于N2氣氛(30 mL/min)500℃活化1 h,然后降至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用配備了FID 檢測器和PoraPLOT Q 毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×10μm)的氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。CH4和COx(CO 和CO2)由另一臺配備有熱導(dǎo)池檢測器(Thermal Conductivity Detector,TCD)和3米長TDX-01填料柱的氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。使用基于碳原子的標(biāo)準(zhǔn)歸一化方法計算得率和選擇性。

環(huán)己酮與2-丁醇的Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)在25 mL 的高壓釜中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為150℃,反應(yīng)時間1 h,磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600 rpm。高壓釜中的空氣用N2氣置換3次,然后投入5 mmol環(huán)己酮、50 mmol的2-丁醇和經(jīng)400℃預(yù)活化1 h的催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物用配備了火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector,FID)和SE-30毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)的氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

對不同晶粒大小的Beta沸石進(jìn)行XRD 表征,如圖1所示。所有Beta沸石都呈現(xiàn)了*BEA 結(jié)構(gòu)的衍射峰,表明合成的Beta沸石結(jié)構(gòu)良好。眾所周知,在2θ=6.5°～8.5°處典型的寬衍射峰歸屬于(101)晶面,這是由于Beta沸石內(nèi)A 形體和B形體的存在而導(dǎo)致的高度缺陷結(jié)構(gòu),在2θ=22°～23°處的尖峰歸屬于(302)晶面,這是Beta 沸石結(jié)構(gòu)的長程有序,表明結(jié)晶良好[24-26]。不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑的XRD 圖譜也列在圖1中,可以發(fā)現(xiàn)YCe/Beta催化劑都只出現(xiàn)了歸屬于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,而歸屬于Beta沸石*BEA結(jié)構(gòu)的衍射峰沒有出現(xiàn),原因是Beta沸石含量較低。

圖1 不同晶粒大小的Beta沸石和YCe/Beta催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Beta and YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes

不同晶粒大小的Beta沸石的形貌和尺寸由SEM 觀測,粒徑分布圖也一并附上,如圖2所示。Beta(27)、Beta(53)和Beta(106)都呈現(xiàn)初級納米晶粒聚集的形貌,平均晶粒尺寸分別為27 nm、53 nm 和106 nm。

圖2 不同晶粒大小Beta沸石的SEM 圖和粒徑分布圖Fig.2 SEM images and particle size distributions of Beta zeolite with different crystal sizes

使用低溫N2吸附對測定了不同晶粒大小的Beta沸石的比表面積和微孔體積,如表1所示。Beta沸石的比表面積都很大,數(shù)值差別不大,為538～552 m2/g;微孔體積也相差不大,為0.183～0.190 cm3/g。不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑的比表面積和微孔體積數(shù)據(jù)也列在表1中,YCe/Beta催化劑的比表面積(72～75 m2/g)和微孔體積(0.105～0.106 cm3/g)相差不大,但是與Beta沸石相比,都大幅減少,這是因為Y-CeO2為致密結(jié)構(gòu),沒有微孔,所以比表面積和微孔體積都主要來源于Beta沸石,而Beta沸石含量僅為10%[21]。

表1 不同晶粒大小的Beta沸石和YCe/Beta催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Tab.1 Texturalproperties of Betazeolite and YCe/Beta withdif ferent Betacrystal sizes

采用NH3-TPD 和CO2-TPD 對不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑的酸堿性進(jìn)行表征。圖3為不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑的NH3-TPD 圖譜,從圖中可以看出YCe/Beta催化劑都有兩個NH3脫附峰,分別對應(yīng)催化劑的弱酸位和強(qiáng)酸位。具體的酸量數(shù)據(jù)列在表1中,從表中數(shù)據(jù)可以看出不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑酸量基本相當(dāng)(0.233～0.242 mmol/g),這與Beta沸石的Si/Al比都為14相一致。圖4為不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑的CO2-TPD 圖譜,從圖中可以看出YCe/Beta催化劑都有兩個CO2脫附峰,堿量數(shù)據(jù)也列在表1中,可以發(fā)現(xiàn)不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑的堿量也基本相當(dāng)(0.053～0.059 mmol/g)。對比酸量和堿量數(shù)據(jù),可以看出YCe/Beta催化劑的酸量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于堿量。

圖3 不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.3 NH3-TPD profiles of YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes

圖4 不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑的CO2-TPD 圖譜Fig.4 CO2-TPD profiles of YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes

采用27Al MAS NMR 對不同晶粒大小的Beta沸石中鋁的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行表征,結(jié)果如圖5(720頁)所示。所有樣品都只在54 ppm 觀察到一個比較強(qiáng)的核磁共振峰,歸屬于四面體配位的骨架鋁物種[27-28]。此外,在0 ppm 處都沒有觀測到屬于八面體配位的非骨架鋁原子的核磁共振峰,表明合成過程中凝膠中的鋁原子進(jìn)入了沸石骨架結(jié)構(gòu)中[28-29]。

圖5 不同晶粒大小Beta沸石的27 Al MAS NMR 圖譜Fig.5 27 Al MAS NMR spectra of Beta zeolite with different crystal sizes

2.2 催化劑性能評價

圖6(720頁)為反應(yīng)5 h后不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯的產(chǎn)物分布,乙醇轉(zhuǎn)化率都為100%。以YCe/Beta(27)為催化劑,丙烯得率高達(dá)64.1%,其它產(chǎn)物包括COx(13.8%)、乙烯(8.7%)、C2—C4烷烴(6.4%)、丙酮(2.4%)、丁烯(2.1%)、BTX(苯、甲苯和二甲苯,1.5%)和甲烷(1.0%)。隨著Beta晶粒尺寸增大,丙烯得率降低。YCe/Beta(53)催化劑上丙烯得率降至51.7%,YCe/Beta(106)催化劑上丙烯得率進(jìn)一步降至42.4%。觀察不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑上丙酮得率變化,隨著Beta晶粒尺寸增大,丙酮得率明顯上升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化劑上丙酮得率分別為2.4%、4.6%和6.7%。觀察YCe/Beta催化劑上乙烯得率變化,隨著Beta晶粒尺寸增大,乙烯得率明顯上升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化劑上乙烯得率分別為8.7%、18.5和21.9%。可能是因為乙醇轉(zhuǎn)化生成丙烯的量減少,所以使得乙醇脫水傾向增大,乙烯得率上升。另外,可以發(fā)現(xiàn)YCe/Beta(106)催化劑上CH4和COx的得率也偏高,表明Beta晶粒較大時,乙醇熱分解生成CH4和COx的趨勢有所增大。隨著Beta晶粒尺寸增大,其它產(chǎn)物得率沒有明顯變化。

圖6 Beta晶粒大小對YCe/Beta催化劑產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effect of Beta crystal size on product distribution of YCe/Beta catalysts

根據(jù)Y/CeO2和AgCeO2/t-ZrO2催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)機(jī)理[15,30],以及我們最近在不同Beta含量的Y-CeO2/Beta催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的研究[21],可以認(rèn)為,在Y-CeO2組分上乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮中間體,在Beta沸石組分上丙酮經(jīng)乙醇MPV 還原生成異丙醇,隨后脫水生成丙烯,見圖7。所以在YCe/Beta催化劑上丙烯得率的降低伴隨著丙酮得率的升高,我們猜測可能是由于Beta沸石晶粒增大不利于丙酮中間體轉(zhuǎn)化為丙烯。

圖7 乙醇在Y-CeO2/Beta催化劑上轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)路徑Fig.7 Reaction pathway for the conversion of ethanol to propylene over the Y-CeO2/Beta catalyst

據(jù)文獻(xiàn)報道,Beta沸石具有比較好的MPV 反應(yīng)活性[31-33]。為了探究Beta沸石晶粒大小對乙醇和丙酮之間的MPV 反應(yīng)活性的影響,我們以環(huán)己酮和2-丁醇之間的MPV 反應(yīng)為探針反應(yīng),考察了不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑及其Beta沸石組分的MPV 反應(yīng)活性。對于環(huán)己酮的MPV 還原,反應(yīng)1 h后的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)列在表2中。首先,比較不同晶粒大小的Beta沸石的MPV 反應(yīng)活性,以Beta(27)為催化劑,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為30.0%,隨著Beta晶粒尺寸增大,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率降低。Beta(53)催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率下降至11.3%。當(dāng)Beta晶粒大小進(jìn)一步增大,Beta(106)催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率明顯下降至5.2%。

表2 環(huán)己酮和2-丁醇MPV反應(yīng)活性數(shù)據(jù)Tab.2 Results of MPV reaction between cyclohexanone and 2-butanol

據(jù)文獻(xiàn)報道,Beta沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)與骨架部分相連的Al原子是MPV反應(yīng)的活性位[33-35],為了探究Beta晶粒大小增大,MPV反應(yīng)活性下降的原因,我們對Beta(27)、Beta(53)、Beta(106)進(jìn)行了漫反射紅外表征,結(jié)果如圖8所示。觀察羥基區(qū)域(3 900～3 100 cm-1)的振動峰,從圖中可以看出,Beta沸石的紅外圖譜上有4個羥基振動峰,峰位置分別在3 777、3 740、3 730和3 601 cm-1處。3 777 cm-1處比較小的振動峰歸屬于Al OOH 物種,由于吸收帶頻率非常高,所以通常被稱為VHF吸收帶,根據(jù)文獻(xiàn)[31,36],該物種中的Al是Beta沸石內(nèi)與骨架部分結(jié)合的Al原子,也就是催化MPV 反應(yīng)的活性位。3 740 cm-1處振動峰歸屬于孤立的端羥基,3 730 cm-1處振動峰歸屬于Beta沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷處的硅羥基,3 601 cm-1處的振動峰歸屬于硅鋁橋羥基Si(Al)OH,也是Beta沸石Br?nsted酸性的來源[36-38]。對比3種不同晶粒大小Beta沸石的3 777 cm-1處的VHF振動帶,可以發(fā)現(xiàn)隨著Beta晶粒大小增大,峰強(qiáng)度逐漸降低。該結(jié)果表明,隨著Beta晶粒尺寸增大,與骨架部分結(jié)合的鋁物種逐漸減少,即MPV 反應(yīng)活性位減少,這是MPV 反應(yīng)活性逐漸下降的原因。

圖8 不同晶粒大小的Beta沸石的DRIFT 圖譜Fig.8 DRIFT spectra of Beta zeolite with different crystal sizes

比較不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑上的MPV 反應(yīng)活性,從表2中數(shù)據(jù)可以看出,YCe/Beta(27)催化劑上環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為35.1%,略高于Beta(27)。當(dāng)Beta晶粒增大時,YCe/Beta催化劑上環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率降低。YCe/Beta(53)催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為12.6%,略高于Beta(53)。YCe/Beta(106)催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率下降至6.2%,略高于Beta(106)。上述結(jié)果表明,YCe/Beta催化劑的MPV 反應(yīng)活性主要來自于Beta沸石組分。隨著Beta沸石晶粒尺寸增大,由于Beta沸石的MPV 反應(yīng)活性逐漸下降,因而也導(dǎo)致相應(yīng)的YCe/Beta催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率也下降。進(jìn)而可以推測,乙醇和丙酮之間的MPV 反應(yīng)活性也是隨著Beta沸石晶粒尺寸增大而減小。所以Beta沸石對丙酮經(jīng)乙醇MPV 還原轉(zhuǎn)化為異丙醇的促進(jìn)作用也逐漸下降,不利于丙酮中間體轉(zhuǎn)化為丙烯。

我們進(jìn)一步以異丙醇為原料,考察了不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑及其組分Y-CeO2和Beta沸石在異丙醇脫水反應(yīng)中的催化性能,異丙醇均全部轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物分布如圖9所示。

圖9 不同晶粒大小的Beta和YCe/Beta催化劑上異丙醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布Fig.9 Product distribution of isopropanol conversion over Beta and YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes

Beta(27)催化劑的丙烯得率為52.0%,其它還有BTX(20.5%)、C4H8(15.4%)、COx(2.3%)、C2—C4烷烴(5.0%)、丙酮(4.3%)以及少量的CH4(0.2%)和C2H4(0.3%)。BTX 和C2—C4烷烴來源于異丙醇在Beta沸石Br?nsted酸位點上聚合裂解或環(huán)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Beta(53)和Beta(106)催化劑上丙烯得率分別為52.1%和53.5%,其它產(chǎn)物分布情況與Beta(27)相比無明顯差別。異丙醇脫水反應(yīng)為酸催化反應(yīng)[39-40],由于不同晶粒大小的Beta沸石Si/Al比都為14,酸量基本相當(dāng),所以丙烯得率也沒有明顯差別。與Y-CeO2催化劑18.1%的丙烯得率相比,不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑上丙烯得率都明顯提升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化劑上丙烯得率分別為79.3%、77.7%和76.9%,其它產(chǎn)物分布情況沒有明顯差別?？梢钥闯霾煌珺eta晶粒大小YCe/Beta催化劑上丙烯得率差別不大,這是因為他們的酸量差別不大(表1)。另外,與Beta沸石相比,YCe/Beta催化劑的BTX 得率都明顯下降,表明異丙醇深度反應(yīng)生成BTX 副產(chǎn)物的傾向大大減小。以異丙醇為原料的結(jié)果表明,Y-CeO2與不同晶粒大小的Beta沸石復(fù)合后,都能明顯促進(jìn)異丙醇脫水生成丙烯,而且促進(jìn)作用基本相當(dāng)。關(guān)于乙醇和丙酮之間的MPV 反應(yīng)(CH3COCH3+CH3CH2OH ＝CH3CHOHCH3+CH3CHO),雖然異丙醇脫氫比乙醇容易得多[41],該反應(yīng)傾向于向左側(cè)進(jìn)行,但是不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑都具有比很高的異丙醇脫水活性,可以促進(jìn)異丙醇快速脫水生成丙烯,從而拉動反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行。

以上結(jié)果表明,Y-CeO2與不同晶粒大小的Beta沸石復(fù)合后,都能顯著促進(jìn)異丙醇脫水生成丙烯,而且促進(jìn)作用相當(dāng)。但是,MPV 探針反應(yīng)以及DRIFT 表征結(jié)果表明,隨著Beta沸石晶粒尺寸增大,由于與沸石骨架部分結(jié)合的Al原子減少,即MPV 反應(yīng)活性位減少,導(dǎo)致Beta沸石的MPV 反應(yīng)活性下降。由此可以推測,Beta沸石對丙酮經(jīng)乙醇MPV 還原轉(zhuǎn)化為異丙醇的促進(jìn)作用也下降,不利于丙酮中間體轉(zhuǎn)化為丙烯。這是在乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中,隨著Beta晶粒大小增大,Y-CeO2/Beta催化劑的丙烯得率降低的原因。

3 結(jié)論

以晶粒尺寸分別為27 nm、53 nm 和106 nm 的Beta沸石為載體,通過浸漬法制備了不同Beta晶粒大小的Y-CeO2/Beta催化劑,考察了Beta沸石晶粒大小對Y-CeO2/Beta催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中催化性能的影響。丙烯得率隨Beta晶粒尺寸增大而減小,Beta沸石晶粒大小為27 nm 時,Y-CeO2/Beta催化劑的丙烯得率最高,為64.1%,Beta沸石晶粒大小為106 nm 時,催化劑的丙烯得率降為42.4%。探針反應(yīng)結(jié)果表明,隨著Beta晶粒尺寸增大,由于與沸石骨架部分結(jié)合的Al原子減少,MPV 反應(yīng)活性位減少,導(dǎo)致Beta沸石對丙酮經(jīng)乙醇MPV 還原轉(zhuǎn)化為異丙醇的促進(jìn)作用逐漸下降,不利于丙酮中間體轉(zhuǎn)化為丙烯,所以使得乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中的丙烯得率降低。