核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO2 催化劑的制備及其在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的應(yīng)用

賀露露,陳 欣,任遠(yuǎn)航,岳 斌,賀鶴勇

(復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化和功能材料重點實驗室,上海 200438)

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)不僅可以改變現(xiàn)有的以煤、石油為主的能源結(jié)構(gòu),增加清潔能源的使用占比,還可以減少溫室氣體排放,且該反應(yīng)的主要產(chǎn)物合成氣的H2/CO 的比例接近于1,后續(xù)更利于通過Fischer-Tropsch反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值的液體燃料和化學(xué)品[1-2]。貴金屬基催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能,但有限的資源和高的成本使其難以在工業(yè)中廣泛應(yīng)用[3-5]。因此,人們對非貴金屬催化劑,特別是鎳(Ni)基催化劑開展了廣泛的研究[6-8]。相比貴金屬催化劑,鎳基催化劑需要解決嚴(yán)重的積碳和燒結(jié)問題[9-11]。除了鎳基組分本身,載體的性質(zhì)對Ni基催化劑的抗積碳性能十分重要[12-14]。大比表面積的載體利于活性金屬的分散和催化劑穩(wěn)定性的提高[9]。載體和活性金屬間的相互作用、載體表面的氧化還原性等亦影響抗積碳和抗燒結(jié)性能[15]。近年來,二氧化硅(SiO2)載體因其具有高比表面積和可調(diào)的孔徑而受到廣泛的關(guān)注[16-17]。在高度有序多孔二氧化硅載體的研究基礎(chǔ)上,人們發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)SiO2封裝Ni的催化劑可大大降低金屬Ni的燒結(jié)和阻止積碳的形成[18-22],但積碳和燒結(jié)問題仍未得到完全解決,催化劑的性能還需進(jìn)一步提高。文獻(xiàn)報道,堿處理可改變二氧化硅材料的結(jié)構(gòu),改善其催化性能。Zhang等[23]發(fā)現(xiàn),用KOH 處理負(fù)載Ni的凹凸棒石,可提高催化劑的比表面積和微孔量,活化過程中可增加氧化鎳的還原度和鎳物種的分散性,使得活化后的催化劑在乙酸和愈創(chuàng)木酚蒸汽重整反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。Chen等[24]報道Ni/SBA-15通過氨水熱處理和高溫處理可調(diào)變催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和金屬-載體相互作用,從而改變催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化及抗積碳性能。

本文中,合成的核殼結(jié)構(gòu)的Ni@SiO2通過正丁胺堿蒸汽處理后在高溫焙燒得到重構(gòu)的催化劑,采用多種表征技術(shù)研究了堿蒸汽處理對催化劑化學(xué)性質(zhì)的影響,重構(gòu)后的催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能、抗金屬燒結(jié)和抗積碳性能。

1 實驗部分

1.1 Ni@SiO2 的制備

含NiO 納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO2采用一鍋反相膠束法制備。室溫下將20.16 g聚乙二醇單-4-壬基苯基醚(NP-5,≥98%,TCI試劑有限公司)溶解于480 mL環(huán)己烷中。攪拌狀態(tài)下加入0.27 mol·L-1的Ni(NO3)2水溶液2.16 mL。35℃下攪拌15 h后快速加入2.16 mL濃氨水,繼續(xù)攪拌2 h。用微量進(jìn)樣泵緩慢加入2.5 mL正硅酸乙酯(TEOS,分析純,CROSS試劑公司)到上述溶液中,繼續(xù)攪拌48 h。反應(yīng)結(jié)束后,以乙醇為去穩(wěn)定劑并在10 000 rpm 下離心收集催化劑前驅(qū)體。將收集到的樣品放入40℃的真空烘箱中干燥12 h,最后置于馬弗爐中在800℃焙燒4 h得到Ni含量為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni@SiO2。

1.2 Ni@SiO2-B的制備

堿蒸汽處理在150 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜內(nèi)放入30 mL 20%的正丁胺溶液,真空干燥且未焙燒的前驅(qū)體Ni@SiO2放入一帶孔的聚四氟乙烯容器并置于反應(yīng)釜中,正丁胺溶液與固體樣品無接觸。200℃下水熱反應(yīng)120 h,正丁胺蒸汽與固體樣品充分接觸反應(yīng)后冷卻至室溫,取出固體樣品用去離子水洗至中性,真空烘箱40 ℃干燥12 h,然后在馬弗爐中在800 ℃焙燒4 h,樣品記為Ni@SiO2-B。除注明外,以上試劑均為分析純,來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 催化劑表征

X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析采用Bruker D8 Advance衍射儀,Cu Kα射線(λ=1.541 8?),工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,采集的范圍10°＜2θ＜80°,步長0.02°,停留時間0.6 s。體相組成的測定使用Thermo Elemental IRIS Intrepid 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer,ICP-AES)。比表面積、孔體積和平均孔徑測定在Micromeritics Tristar 3000吸附儀上進(jìn)行,樣品首先在真空狀態(tài)下250℃脫氣3 h,然后在-196℃下測定N2吸附-脫附等溫線,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積,通過脫附分支和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算孔體積和平均孔徑。透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(High Resdution Transmission Electron Microscope,HRTEM)和能量色散X 射線光譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDX)分別在JOEL JEM-2011透射電子顯微鏡、FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 型高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡及其后者自帶的能量散射X 射線分析儀測定。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用Thermo Fisher Nicolet iS10光譜儀,KBr粉末混合壓片,分辨率4 cm-1。熱重-差熱分析(TG/DTA)采用TA SDT Q600型集成熱分析儀,空氣流速為100 mL min-1下以10℃min-1加熱 至900 ℃。氫 氣-程序升溫脫附和還原(H2-TPD 和H2-TPR)均在Micromeritics ChemiSorb 2720化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。H2-TPD 測試時,樣品先在一定溫度下用10% H2/Ar混合氣(50 mL min-1)還原90 min,Ar氣氛下冷卻至40℃后,樣品在40℃吸附H20.5 h,再用Ar吹掃0.5 h 去除表面物理吸附H2,10℃min-1升至750℃,Ag2O 為標(biāo)樣計算H2-TPD 的脫附量,假定吸附氫原子與表面金屬鎳原子的比為1∶1計算金屬Ni的分散度。H2-TPR 測試時,樣品先用Ar(50 mL min-1)吹掃40 min,再在200℃下Ar中脫氣2 h,冷卻至室溫后換成10% H2/Ar,測定范圍為室溫至900℃。

1.4 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化性能評價

將30 mg 40～60目催化劑與相同目數(shù)的石英砂混合均勻后置于內(nèi)徑為5 mm 的固定床石英管反應(yīng)器中,800℃H2還原90 min后,通入Ar吹掃并降至所需實驗溫度。反應(yīng)空速(GHSV)為24 000 mL h-1g-1,CH4∶CO2∶Ar的體積比為1∶1∶3,常壓,在線色譜配熱導(dǎo)檢測器分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

Ni@SiO2和Ni@SiO2-B 的氮吸附-脫附等溫線(見圖1)均具為Ⅳ型等溫線[25]及H3型滯后環(huán)[26],表明存在較為規(guī)則的介孔。Ni@SiO2的BET比表面積、孔體積和平均孔徑分別為128 m2·g-1、0.52 cm3·g-1和11.7 nm,Ni@SiO2-B的BET 比表面積、孔體積和平均孔徑分別為123 m2·g-1、0.50 cm3·g-1和13.9 nm,Ni@SiO2-B可能由于堿蒸汽處理引起表面重構(gòu)而導(dǎo)致比表面積和孔體積略有減少、平均孔徑增大[24]。ICP-AES測得的Ni@SiO2和Ni@SiO2-B的實際Ni含量分別為4.7%和4.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),和理論值基本一致。

圖1 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B的N2 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples

圖2(a)顯示Ni@SiO2和Ni@SiO2-B均在2θ約為22°處具有一個較寬的衍射峰,歸屬于無定型二氧化硅[27]。Ni@SiO2還在2θ為37.3°、43.3°和63.0°出現(xiàn)衍射峰,分別可歸屬于立方NiO 相(PDF No.04-0835)的(111)、(200)和(220)面的衍射,即Ni@SiO2中Ni主要為NiO。利用NiO 的(200)衍射峰的半峰寬和Scherrer公式,可估算NiO 的顆粒尺寸約為3.0 nm。而Ni@SiO2-B未觀察到NiO 衍射峰,但在2θ為34.1°、36.7°和60.9°處出現(xiàn)了歸屬于蛇紋石型硅酸鎳Ni3(Si2O5)(OH)4(PDF No.49-1859)的(200)、(202)和(060)面的衍射峰[28-29],說明Ni@SiO2在堿蒸汽處理中發(fā)生了重構(gòu)現(xiàn)象,在高溫焙燒后形成的Ni@SiO2-B中Ni物種主要存在于硅酸鎳相中。

圖2 (a)Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B及(b)其H2 還原后的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of(a)the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples and(b)their counterparts after reduction in H2

圖3(a)給出了Ni@SiO2的TEM 圖和NiO的粒徑分布圖。從TEM 圖可見,由反相膠束法合成的SiO2殼基本呈現(xiàn)出單分散的球狀,二氧化硅球體表面相對光滑,平均直徑約為30 nm。NiO 顆粒被均勻地包裹在SiO2球體中,呈高度分散狀態(tài)。對200個NiO 顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計,可得出其平均粒徑約為3.2 nm,與通過XRD圖譜計算出來的NiO粒徑基本一致。圖3(b)給出了Ni@SiO2-B的TEM 圖,經(jīng)堿蒸汽處理后的樣品發(fā)生了一定的重構(gòu),SiO2殼的球形基本保持,但在球的表面形成了一些針狀的細(xì)枝,此特征微結(jié)構(gòu)也證實了硅酸鎳的存在。由于無明顯NiO顆粒,無法獲取Ni@SiO2-B中鎳組分的粒徑。文獻(xiàn)報道,NiO 參與形成硅酸鎳后,Ni與SiO2間的相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致形成的鎳顆粒過小[30],所以難以觀察到NiO的存在。

圖3 (a)Ni@SiO2 的TEM 圖以及NiO 粒徑分布圖,(b)Ni@SiO2-B的TEM 圖Fig.3 (a)TEM image and NiO particle size distribution of the Ni@SiO2,(b)TEM image of the Ni@SiO2-B

當(dāng)高能電子束直接照射到被測樣品時,高能電子可還原硅酸鎳形成鎳納米顆粒[28]。圖4(見第702頁)分別是Ni@SiO2-B暴露在200 kV 高能電子束5 min和7 min所測得的HRTEM 圖,可以看到,“纖維狀”的硅酸鎳轉(zhuǎn)化為Ni納米顆粒的暗點,且還原后形成的Ni納米顆粒粒徑較小,且呈現(xiàn)出高度分散的狀態(tài)。EDS的面掃分析可知,Ni@SiO2中Ni物種較均勻分布在SiO2上,但在高能電子束照射下,Ni納米顆粒發(fā)生一定的團(tuán)聚。Ni@SiO2-B中Ni物種高度分散,說明硅酸鎳的形成增強(qiáng)了Ni和SiO2間的金屬-載體相互作用,使得Ni@SiO2-B中活性物種分散度高且穩(wěn)定。

圖4 (a)5分鐘和(b)7分鐘測試后Ni@SiO2-B在的HRTEM 圖Fig.4 HRTEM images of the Ni@SiO2-B under electron beam for(a)5 min and(b)7 min

Ni@SiO2和Ni@SiO2-B在H2氣氛下800 ℃還原90 min后的XRD 圖譜(圖2(b))可見,歸屬于NiO和硅酸鎳的衍射峰消失,在2θ為44.5°和51.8°處出現(xiàn)了兩個新的衍射峰,分別可歸屬于金屬Ni(PDF No.04-0850)的(111)和(200)晶面的衍射[30-31]。表1中列出了采用Scherrer公式及Ni(111)半峰寬估算的還原后樣品的Ni平均粒徑,可見還原后Ni@SiO2和Ni@SiO2-B的Ni平均粒徑分別為4.2和3.9 nm。表1中通過H2-TPD測得的還原后樣品Ni的分散度結(jié)果顯示,Ni@SiO2-B的Ni分散度略高于Ni@SiO2。還原后樣品的XRD和H2-TPD結(jié)果表明,堿蒸汽處理的Ni@SiO2-B具有更高的鎳分散度且鎳顆粒更小,這可能是因為經(jīng)堿蒸汽處理后的Ni@SiO2-B生成了硅酸鎳,增強(qiáng)了活性金屬與載體間的相互作用。具有較小Ni納米顆粒的催化劑有利于提高甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化性能和抗積碳性能。

表1 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B的顆粒尺寸及分散度Tab.1 Crystallite size and Ni dispersion for the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples

樣品的氧化還原性及Ni與SiO2載體間的相互作用采用H2-TPR 技術(shù)表征。如圖5所示,Ni@SiO2具有3個還原峰,位于350～470℃區(qū)間的還原峰可歸屬為NiO 顆粒的還原[32],470～600℃間的還原峰來自與載體相互作用較弱的Ni2+的還原,600～750℃還原峰可歸屬于與SiO2載體相互作用較強(qiáng)的Ni2+的還原,最后這部分的Ni物種與SiO2產(chǎn)生較強(qiáng)的金屬-載體相互作用[29]。文獻(xiàn)表明,在600～750℃高溫區(qū)的還原峰可能是Ni與SiO2載體形成了硅酸鎳物種,但Ni@SiO2的XRD 圖譜中并未發(fā)現(xiàn)歸屬于層狀硅酸鎳的衍射峰,在Ni@SiO2中Ni物種應(yīng)該主要還是以具有不同金屬-載體相互作用的NiO 的形式存在[33-34]。而對于Ni@SiO2-B,可以明顯看出,樣品處于中低溫區(qū)間的還原峰面積減少。絕大多數(shù)Ni物種的還原都在高溫區(qū)。XRD 結(jié)果證明,堿蒸汽及高溫焙燒處理后Ni@SiO22-B 中Ni主要是以Ni3(Si2O5)(OH)4存在[20,32],這種結(jié)構(gòu)的形成增強(qiáng)了Ni與載體間的相互作用,導(dǎo)致還原溫度偏向高溫區(qū)域,同時較強(qiáng)的金屬-載體間相互作用可促進(jìn)Ni的分散,抑制催化劑中Ni顆粒的團(tuán)聚與燒結(jié),從而保持更小的金屬Ni納米顆粒尺寸,有利于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B的H2-TPR 結(jié)果Fig.5 H2-TPR profiles of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples

圖6給出了樣品的FT-IR 圖譜。兩種樣品均在810和1 100 cm-1處出現(xiàn)了兩個峰,分別歸屬于硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元中Si—O—Si鍵的彎曲振動和伸縮振動峰,1 630和3 640 cm-1處兩個峰分別對應(yīng)于吸附水的H—O—H 的伸縮振動和彎曲振動峰[29,35]。Ni@SiO2在970 cm-1附近處出現(xiàn)了歸屬于表面Si—O—H 伸縮振動峰[36]。Ni@SiO2-B在670、710和3625cm-1附件處出現(xiàn)了3個新的峰,其中位于670和710cm-1處的峰分別對應(yīng)于Ni3(Si2O5)(OH)4中的四面體Si—O振動和連接到Ni原子上孤立OH 基團(tuán)的彎曲振動[37-38]。而在3625cm-1的峰是由Ni3(Si2O5)(OH)4中OH 基團(tuán)的伸縮振動引起的[39]。此外,Ni@SiO2-B 的譜圖上未觀察到位于1 024和3 645cm-1處歸屬于Ni3(Si2O5)2(OH)2的硅酸鎳譜帶[37],證明樣品中Ni物種主要是以Ni3(Si2O5)(OH)4的形式存在。

圖6 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples

2.2 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化性能

2.2.1 催化劑在不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)活性

首先在550～800℃范圍內(nèi)評價Ni@SiO2和Ni@SiO2-B催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)活性。如圖7所示,由于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),因此,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而升高。而且,由于同時發(fā)生了逆水煤氣變換反應(yīng)(CO2+H2→CO+H2O),所以催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率略高于CH4轉(zhuǎn)化率[7,14,21]。在不同的反應(yīng)溫度下,Ni@SiO2-B 催化劑的CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率均略高于Ni@SiO2,在800℃下CH4和CO2的最高轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)95.1%和97.3%。這顯示經(jīng)過堿蒸汽處理再高溫焙燒后的Ni@SiO2-B催化劑形成了更強(qiáng)的金屬-載體相互作用,使得催化劑上的活性Ni物種分散度更高,在還原過程中能得到較小的Ni顆粒,表現(xiàn)出了更高的催化性能。

圖7 不同反應(yīng)溫度下Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的(a)CH4 轉(zhuǎn)化率和(b)CO2 轉(zhuǎn)化率Fig.7 (a)CH4 and(b)CO2 conversions of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B catalysts at various reaction temperatures in methane dry reforming reaction

2.2.2 催化劑穩(wěn)定性研究

圖8給出了Ni@SiO2和Ni@SiO2-B催化劑在700℃、0.1 MPa和GHSV 為24 000 mL g-1h-1條件下100 h的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化穩(wěn)定性。Ni@SiO2-B催化劑初始反應(yīng)活性略高于Ni@SiO2,與圖7結(jié)果一致。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Ni@SiO2催化劑的活性發(fā)生了明顯的下降,CH4轉(zhuǎn)化率從79.5%降為71.8%,CO2轉(zhuǎn)化率從85.9%降為80.1%。而Ni@SiO2-B催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性,在100 h的反應(yīng)過程中觀察不到CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的明顯下降。

圖8 Ni@SiO2和Ni@SiO2-B催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)100 h的(a)CH4 轉(zhuǎn)化率和(b)CO2 轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性結(jié)果Fig.8 (a)CH4 and(b)CO2 conversions of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B catalysts in 100 h stability tests in methane dry reforming reaction

為了進(jìn)一步研究Ni@SiO2-B催化劑在不同的反應(yīng)溫度下更長時間的穩(wěn)定性性能,分別在700℃和650℃下進(jìn)行了200 h的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)測試。如圖9所示,Ni@SiO2-B催化劑在不同的反應(yīng)溫度下均具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性,在200 h的反應(yīng)中幾乎觀察不到反應(yīng)活性的下降,700℃和650℃下的CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別約為80.6%、87.4%和67.7%、76.7%。所得產(chǎn)物的H2/CO 的比例分別約為0.93和0.88,在200 h的測試中也未發(fā)現(xiàn)明顯的改變。Ni@SiO2-B催化劑因其具有較小的活性金屬顆粒和強(qiáng)的金屬-載體相互作用,使得催化劑不易金屬燒結(jié)和產(chǎn)生積碳,從而能保持優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

圖9 Ni@SiO2-B 催化劑在(a)700℃和(b)650℃下200 h的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)穩(wěn)定性結(jié)果Fig.9 CH4 and CO2 conversions and H2/CO ratio of the Ni@SiO2-B catalyst in 200 h stability test in methane dry reforming reaction at(a)700℃and(b)650℃

2.3 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)后催化劑的表征

為了研究兩種催化劑的抗積碳性能,對100 h反應(yīng)后Ni@SiO2和Ni@SiO2-B 催化劑進(jìn)行了TG/DTA 分析。圖10(a)的TG 結(jié)果中,低于200℃的重量變化與催化劑表面吸附水或其他有機(jī)物的去除有關(guān),200～600℃之間的重量變化對應(yīng)于無定形和絲狀碳的氧化,高于600℃的重量變化則可歸因于石墨碳的氧化[40-41]。從TG 結(jié)果計算發(fā)現(xiàn),100 h反應(yīng)后Ni@SiO2催化劑的重量減少7.1%,而Ni@SiO2-B只減少1.3%,表明Ni@SiO2-B催化劑的抗積碳性能大大優(yōu)于Ni@SiO2。圖10(b)給出了反應(yīng)后催化劑的DTA 圖,可見反應(yīng)后的催化劑均在650℃附近出現(xiàn)了歸屬于石墨碳的氧化放熱峰。此外,反應(yīng)后的催化劑還在300和500℃附近出現(xiàn)兩個較弱的放熱峰,分別對應(yīng)于無定形碳和絲狀碳的氧化[42]。

圖10 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B催化劑在100 h反應(yīng)后的(a)TG 圖和(b)DTA 圖Fig.10 (a)TG and(b)DTA profiles of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B catalysts after 100 h stability tests

圖11 給出了Ni@SiO2-B 催化劑分別在700 ℃和650℃下進(jìn)行200 h的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)后的XRD圖譜,反應(yīng)后的催化劑除了在2θ約為22.0°處出現(xiàn)了歸屬于無定型二氧化硅的衍射峰外,還在2θ為44.5°、51.9°和76.4°處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于金屬Ni(PDF No.04-0850)的(111)、(200)和(220)面的衍射峰。反應(yīng)后催化劑的XRD圖譜上并未在26.0°處出現(xiàn)歸屬于石墨碳的衍射峰。使用Scherrer公式根據(jù)Ni(200)晶面的衍射峰的半峰寬估算催化劑的Ni顆粒尺寸,可以得到700℃和650 ℃下經(jīng)過200 h反應(yīng)的Ni顆粒尺寸分別為4.3和4.2 nm,相比于反應(yīng)前催化劑的Ni顆粒尺寸(3.9 nm),反應(yīng)后Ni顆粒尺寸只有微小幅度的增加。Ni@SiO2-B 催化劑優(yōu)異的抗積碳和抗燒結(jié)性能,使得其在多個溫度下具有優(yōu)異的催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖11 Ni@SiO2-B催化劑在700℃和650℃下反應(yīng)200 h后的XRD 圖譜Fig.11 XRD patterns of the Ni@SiO2-B catalyst after 200 h reaction at 700℃and 650℃

采用TG/DTA 進(jìn)一步對200 h反應(yīng)后Ni@SiO2-B 催化劑的積碳進(jìn)行了研究。圖12(a)(見第706頁)顯示,在700℃和650℃下反應(yīng)200 h后,Ni@SiO2-B催化劑的重量損失均很小,證明了催化劑具有優(yōu)良的抗積碳性能。圖12(b)的DTA 圖顯示,在700℃和650℃反應(yīng)后的催化劑均在300℃附近出現(xiàn)了一個放熱峰,可將其歸屬于無定形碳的氧化。與石墨碳相比,無定形碳更易進(jìn)一步被氧化消除。650℃反應(yīng)后的催化劑還在500～650℃出現(xiàn)了一個放熱峰,對應(yīng)于介于無定形碳和石墨碳之間的碳物種的氧化。700℃和650℃反應(yīng)后,催化劑均并未在高溫區(qū)顯示歸屬于石墨碳的放熱峰,說明無石墨化程度較高的碳生成,進(jìn)一步證明了Ni@SiO2-B催化劑優(yōu)異的抗積碳性能。

圖12 Ni@SiO2-B催化劑在700℃和650℃下反應(yīng)200 h后的(a)TG 和(b)DTA 圖Fig.12 (a)TG and(b)DTA profiles of the Ni@SiO2-B catalyst after 200 h at 700℃and 650℃

3 結(jié)論

采用反相膠束法制備了核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO2催化劑,并將核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前驅(qū)體在20%的正丁胺堿蒸汽中進(jìn)行處理后在高溫下焙燒得到重構(gòu)后的Ni@SiO2-B催化劑,將兩種催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。結(jié)果表明,相比于核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO2催化劑,經(jīng)堿蒸汽處理后Ni@SiO2-B 催化劑發(fā)生了重構(gòu)現(xiàn)象,比表面積和孔體積減小,孔徑增大。Ni@SiO2-B 催化劑中活性金屬Ni主要以硅酸鎳的形式存在,增強(qiáng)了金屬-載體相互作用,使得催化劑的還原溫度提高,且還原后得到較小的金屬Ni納米顆粒。Ni@SiO2-B催化劑比Ni@SiO2表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性,在700℃和650℃下進(jìn)行200 h的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)后,Ni@SiO2-B催化劑未有失活現(xiàn)象發(fā)生,Ni顆粒粒徑無明顯增大,且催化劑幾乎沒有石墨碳生成,表明了該催化劑具有優(yōu)異的抗金屬燒結(jié)和抗積碳性能。