多相催化中自由基及其反應(yīng)的研究新進展

田 昊 ,徐冰君

(1.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京 100871;2.北京分子科學(xué)國家研究中心,北京 100871)

多相催化過程可以降低反應(yīng)溫度和提升產(chǎn)物選擇性,許多與人類社會發(fā)展密切相關(guān)的化工生產(chǎn)過程,例如合成氨、石油煉制以及合成氣轉(zhuǎn)化,都是在固體催化劑的幫助下實現(xiàn)的。多相催化的傳統(tǒng)模型將氣態(tài)或液態(tài)的反應(yīng)物在固體催化劑表面進行反應(yīng)的歷程分為5個步驟:1) 反應(yīng)物從流體中擴散至催化劑表面附近(包含外擴散和內(nèi)擴散);2) 反應(yīng)物在催化劑表面吸附;3) 反應(yīng)物在催化劑表面反應(yīng),轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物;4) 產(chǎn)物從催化劑表面脫附;5) 產(chǎn)物從催化劑表面附近擴散至流體中[1]。其中的核心步驟是第2和3步,即反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和反應(yīng)。對于最常見的雙分子反應(yīng)A+B,根據(jù)A 和B在催化劑表面的吸附及反應(yīng)性質(zhì)的不同,可以根據(jù)經(jīng)典的動力學(xué)模型進行描述(圖1): 當(dāng)兩種反應(yīng)物分子均在催化劑表面吸附,而后吸附的物種發(fā)生反應(yīng)時,采用Langmuir-Hinshelwood模型描述催化反應(yīng)動力學(xué);當(dāng)反應(yīng)物之一發(fā)生吸附,另一種反應(yīng)物不發(fā)生吸附直接與前者反應(yīng)時,分析催化動力學(xué)則采用Eley-Rideal模型[1]。

圖1 多相催化雙分子反應(yīng)的經(jīng)典“吸附-反應(yīng)”動力學(xué)模型和生成自由基的動力學(xué)模型的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the classical“ adsorptionreaction”kinetic model and the kinetic model of free radical formation in bimolecular reaction in heterogeneous catalysis

然而,在多相催化中,反應(yīng)物在催化位點轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物一般包含多個基元反應(yīng),此時在反應(yīng)物與產(chǎn)物中間存在若干能量相對較低的反應(yīng)中間體,當(dāng)反應(yīng)中間體在催化劑表面吸附較弱時,會發(fā)生脫附進入流體相中。如果這些脫附的反應(yīng)中間體中含有不成對的電子,則相當(dāng)于多相催化過程產(chǎn)生了自由基。自由基物種反應(yīng)性質(zhì)活潑,可以不依賴固體催化劑的活性位點直接與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng),從而使反應(yīng)動力學(xué)偏離經(jīng)典的“吸附-反應(yīng)”動力學(xué)模型(圖1)。上述反應(yīng)中間體在催化劑表面發(fā)生脫附并產(chǎn)生自由基的情形常見于烷烴作為反應(yīng)物或產(chǎn)物的反應(yīng)中。這是因為烷烴分子是飽和的碳氫化合物,其中C—H 單鍵以及C—C單鍵的鍵能都較高,一般很難發(fā)生解離吸附,同時碳和氫的電負性相當(dāng),C—H 鍵的極性很小,無論是C—H 斷鍵還是C—C斷鍵都傾向于發(fā)生均裂,生成兩個含有不成對電子基團或原子。因此,若C—H 鍵活化反應(yīng)的中間體發(fā)生脫附,通常會產(chǎn)生自由基物種。此外,自由基聚合是碳鏈增長的重要反應(yīng)機理,多相催化中許多碳鏈增長過程都與自由基有關(guān)[2-3]。綜上所述,本文將以多相催化中的兩類重要反應(yīng)類型,即碳氫鍵活化反應(yīng)與碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng),作為討論對象,首先回顧多相催化中自由基反應(yīng)研究的歷史,并介紹研究多相催化中自由基反應(yīng)的實驗研究手段,然后總結(jié)目前研究中關(guān)于自由基反應(yīng)對多相催化過程影響的認識,最后對這一領(lǐng)域未來的研究方向進行簡單的展望。需要指出的是,本文的討論主要是集中在傳統(tǒng)的多相熱催化領(lǐng)域,在近幾年興起的多相光催化、電催化體系中,也有很多關(guān)于自由基反應(yīng)貢獻的研究與討論[4-8],本文的主要內(nèi)容并不涉及這些領(lǐng)域。

1 多相催化中的自由基反應(yīng)

1.1 早期的研究和認識

氧氣分子是一種穩(wěn)定的雙自由基(·O ＝O·),O2作為反應(yīng)物的許多非催化反應(yīng)都是通過自由基機理進行的,例如燃燒。多相催化中早期關(guān)于氣相自由基在多相催化中的貢獻同樣是在O2作為反應(yīng)物的選擇性氧化反應(yīng)中觀察到的。Keulks及其團隊在鉬酸鉍催化的丙烯選擇性氧化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),在管式固定床反應(yīng)器中,催化劑床層后的空體積對丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布具有很大影響,隨著催化劑床層后的空體積增大,丙烯轉(zhuǎn)化率逐漸提高,但目標產(chǎn)物丙烯醛的選擇性降低,CO 和CO2的選擇性升高,同時伴隨少量環(huán)氧丙烷的生成[9-10]。根據(jù)上述實驗現(xiàn)象,作者認為丙烯醛的生成反應(yīng)是在催化劑表面進行的,而生成CO 和CO2的氧化反應(yīng)則是一個表面引發(fā)的氣相自由基反應(yīng)過程[9-10]。在這一過程中,自由基反應(yīng)導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生,降低了多相催化的選擇性。

另一個早期關(guān)于多相催化中自由基反應(yīng)的認識來自于另一個有O2參與的反應(yīng),甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)(Oxidative Coupling of Methane,OCM),即CH4在O2存在下反應(yīng)生成C2H6以及C2H4的過程。降低反應(yīng)物CH4和O2在催化劑床層的停留時間,可以發(fā)現(xiàn)C2H6是甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的初級產(chǎn)物[11]。Nelson等[12]研究了Li/MgO 催化的CH4和CD4的氧化偶聯(lián)反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙烷產(chǎn)物只有C2H6、C2D6和CD3CH3這3種,乙烯產(chǎn)物只有C2H4、C2D4和CD2CH2這3種,且?guī)追N產(chǎn)物的分布可以根據(jù)動力學(xué)同位素效應(yīng)(Kinetic Isotope Effect,KIE)進行計算,初步說明了C2H6是通過氣相CH3·自由基的偶聯(lián)反應(yīng)生成的,而C2H4是通過C2H6的氣相氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的。

在上述兩個例子中,研究者們是通過一些間接手段,即改變反應(yīng)器空體積以及同位素實驗,說明了可能存在的自由基反應(yīng)。此類間接方法不依賴于儀器硬件,在實驗設(shè)計較為合理的前提下,可以為多相催化中自由基反應(yīng)的存在提供實驗依據(jù)。然而,自由基反應(yīng)存在最直接的證據(jù)仍然是自由基的捕獲和檢測,即直接通過實驗表征的手段。下面將介紹多相催化中直接檢測自由基物種的實驗技術(shù)。

1.2 多相催化中檢測自由基的實驗技術(shù)

1.2.1 質(zhì)譜(Mass Spectrometry,MS)

質(zhì)譜具有高靈敏度,在采用合適的進樣技術(shù)時,具備在線檢測自由基的能力。Robertson 等[13]在1949年首次報道了應(yīng)用質(zhì)譜檢測到CH4在1 000℃下,經(jīng)過Pt表面時產(chǎn)生的CH3·自由基。然而,傳統(tǒng)的質(zhì)譜采用電子碰撞(Electron-Impact,EI)電離技術(shù),其帶來的強碎片化現(xiàn)象干擾了相同質(zhì)荷比的分子與其他分子所產(chǎn)生的碎片之間的區(qū)分。

為更好地研究氣相自由基物種,逐漸開始有應(yīng)用其他電離技術(shù)的文獻報道,特別是真空紫外光電離(Vacuum Ultraviolet Photoionization,VUV-PI)技術(shù)與激光共振增強多光子電離(Resonance Enhanced Multiphoton Ionization,REMPI)技術(shù),與質(zhì)譜聯(lián)用研究氣相自由基的工作[7]。激光共振增強多光子電離技術(shù)具有極高的分辨率,在同分異構(gòu)小分子和芳香化合物大分子的區(qū)分上有較好的效果。但由于選擇規(guī)則的限制,激光共振增強多光子電離技術(shù)并不是一種檢測氣相自由基的通用實驗手段,更適用于研究特定的簡單體系,而不是多種組成的復(fù)雜反應(yīng)體系[14]。相比之下,真空紫外光電離技術(shù)可以采用同步輻射光源,將其與分子束質(zhì)譜聯(lián)用(Synchrotron Vacuum Ultraviolet Photoionization Mass Spectroscopy,SVUV-PIMS),可以實現(xiàn)最小化碎片干擾,通過改變光子能量,可以實現(xiàn)自由基物種的鑒定[15]。應(yīng)用SVUV-PIMS技術(shù)進行自由基檢測的實驗結(jié)果將在后面的部分進行介紹。

對于光電離質(zhì)譜相差比較大的同分異構(gòu)體,SVUV-PIMS可以實現(xiàn)較好地區(qū)分。但當(dāng)同分異構(gòu)體之間的光電離質(zhì)譜非常接近時,SVUV-PIMS技術(shù)的分辨率就不足以區(qū)分了[14]。為提高分辨率,可以采用成像光電子-光離子復(fù)合譜技術(shù)(Photoelectron Photoion Coincidence,PEPICO)(圖2)[16],即同時記錄光電子的動能以及來自于同一電離事件的光離子的延時,獲得質(zhì)量選擇閾值光電子譜(mass-selected Threshold Photoelectron Spectra,ms-TPES)[14]。PEPICO 相比于SVUV-PIMS對同分異構(gòu)體具有更高的分辨率,應(yīng)用PEPICO 在多相催化中進行自由基檢測的實驗結(jié)果也會在后面的部分進行介紹。

圖2 用于多相催化中自由基檢測的PEPICO 反應(yīng)器裝置[16]Fig.2 PEPICO reactor for free radical detection in heterogeneous catalysis[16]

1.2.2 其它技術(shù)

除質(zhì)譜技術(shù)外,電子順磁共振(Electron Spin Resonance,ESR)、紅外光譜、激光激發(fā)的熒光光譜等技術(shù)在結(jié)構(gòu)合理的檢測池輔助下也可以提供自由基結(jié)構(gòu)的直接信息[17]。例如,Lunsford課題組應(yīng)用基質(zhì)隔離的電子順磁共振(Matrix Isolation Electron Spin Resonance,MIESR)技術(shù)在Li/Mg O 等一系列氧化物催化的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中檢測到了氣相中的CH3·自由基[11]。但是需要指出的是,上述表征技術(shù)運用到多相催化中的自由基檢測通常需要降低反應(yīng)體系的壓力,進而可能使實驗結(jié)果偏離真實條件,并且一般只能檢測出濃度較高的自由基物種。

2 多相催化碳氫鍵活化中的自由基反應(yīng)

2.1 烷烴氧化脫氫制烯烴

烷烴氧化脫氫生成烯烴反應(yīng)的速控步驟一般為烷烴第一個C—H 鍵的斷裂。以丙烷為例,烷烴氧化脫氫的反應(yīng)方程式為C3H8+O2C3H6+H2O。

烷烴氧化脫氫反應(yīng)與烷烴完全燃燒反應(yīng)的機理類似,而后者的反應(yīng)機理已被證實為自由基鏈反應(yīng)[18]。受此啟發(fā),研究者們嘗試在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中引入自由基鏈反應(yīng),以提升其效率。Annamalai等[19]在丙烷氧化脫氫中引入了少量NO,對比了氣相NO 和V2O5固體催化劑對丙烷氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物分布和機理的影響。實驗結(jié)果顯示,NO 分壓與C3H8轉(zhuǎn)化率成正比,以NO 作為催化劑產(chǎn)物C3H6的選擇性在80%左右,C2H4是最主要的副產(chǎn)物,不同于以CO 和CO2為主要副產(chǎn)物的V2O5催化劑。研究者認為NO 在體系中以NO—NO2—HONO 的自由基鏈反應(yīng)的形式產(chǎn)生具有強奪氫活性的OH·氣相自由基,從而驅(qū)動C3H8轉(zhuǎn)化。廈門大學(xué)王野課題組的研究發(fā)現(xiàn),在HCl存在的條件下,CeO2對丙烷氧化脫氫反應(yīng)具有良好的催化性能[20]。引入少量NiO 對CeO2的性質(zhì)進行修飾,可以在773 K 下實現(xiàn)69%的丙烷轉(zhuǎn)化率以及80%的丙烯選擇性,丙烯的單程收率為55%。在沒有HCl存在的條件下,CO2為反應(yīng)的主產(chǎn)物,其選擇性高達93%,這說明HCl在丙烷氧化脫氫制丙烯的過程中發(fā)揮了不可或缺的作用[20]。結(jié)合在拉曼光譜中觀察到的過氧化物物種),作者提出在CeO2表面氧缺位吸附的氧氣活化了HCl并生成了Cl·自由基物種,生成的Cl·自由基物種進而與C3H8反應(yīng)活化C—H 鍵,并生成C3H6作為主產(chǎn)物[20]。

另一個在烷烴氧化脫氫反應(yīng)中與自由基鏈反應(yīng)存在顯著關(guān)聯(lián)的例子是h-BN。2016年h-BN 被報道具有烷烴氧化脫氫活性[21-22],Hermans課題組的后續(xù)研究表明,h-BN 催化的烷烴氧化脫氫中氣相反應(yīng)對其活性有較大貢獻。首先,h-BN 催化烷烴氧化脫氫的產(chǎn)物分布與前文中NO 的結(jié)果類似,明顯不同于V2O5[23]。其次,固定催化劑h-BN 的質(zhì)量,僅改變稀釋劑SiC和催化劑質(zhì)量的比例,發(fā)現(xiàn)h-BN 的催化活性隨床層體積的增大而增大[24]。對此,Hermans課題組提出了一套自由基鏈反應(yīng)機理對h-BN 的催化性質(zhì)進行解釋[25]。氣相自由基鏈反應(yīng)的觀點也受到了氣相燃燒自由基理論計算的支持[26]。徐冰君課題組以乙烷和丙烷的混合烷烴作為反應(yīng)物,研究h-BN 催化的氧化脫氫過程[27]。結(jié)果表明,丙烷的存在可以顯著促進乙烷脫氫轉(zhuǎn)化的速率,在580℃下,少量丙烷的引入可以使乙烷的轉(zhuǎn)化率提高47%(圖3(a))。同時,固定乙烷分壓不變時,乙烷氧化脫氫速率對丙烷分壓的表觀反應(yīng)級數(shù)為1(圖3(b))。這說明烷烴表觀的二級級數(shù)可以解耦為自由基引發(fā)劑和反應(yīng)物兩種角色。選取環(huán)氧丙烷作為指示分子,采用程序升溫氧化的實驗方法對比丙烷和丙烯的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)丙烷生成的環(huán)氧丙烷約為丙烯的5倍,說明由丙烷引發(fā)生成的活性物種是h-BN 體系中主要的奪氫氧化活性物種。基于上述實驗結(jié)果,研究者提出了基于氣相自由基鏈反應(yīng)的h-BN 氧化脫氫機理,并采用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)了烷烴轉(zhuǎn)化速率方程。由速率方程擬合得到的動力學(xué)參數(shù)能夠很好地匹配乙烷丙烷共氧化脫氫的實驗結(jié)果(圖3(c))[27]。

圖3 h-BN 催化的乙烷丙烷氧化共脫氫過程[27]Fig.3 Oxidative co-dehydrogenation of ethane and propane catalyzed by h-BN[27]

盡管自由基鏈反應(yīng)可以解釋h-BN 以及大多數(shù)硼基催化劑在烷烴氧化脫氫中的實驗結(jié)果,但需要指出的是,目前這一理論仍存在許多不足,其中之一是缺少證明自由基存在的直接實驗證據(jù)。Zhang等[28]采用SVUV-PIMS試圖原位檢測h-BN 催化烷烴氧化脫氫中的活性自由基,然而僅檢測到了CH3·自由基,并沒有觀察到與硼物種或活性氧物種有關(guān)的自由基。這一領(lǐng)域與自由基反應(yīng)的關(guān)聯(lián)仍有待進一步研究。

2.2 甲烷的官能化反應(yīng)

甲烷中C—H 鍵的鍵能高達439.3 kJ·mol-1,甲烷的選擇性轉(zhuǎn)化被稱為催化領(lǐng)域的“圣杯”。利用自由基活潑的反應(yīng)性,可以活化CH4中的C—H 鍵。Javier Pérez-Ramírez課題組研究了(VO)2P2O7和Eu OBr催化的甲烷氧溴化反應(yīng),應(yīng)用PEPICO 光譜在反應(yīng)中直接檢測到了Br·和CH3·自由基物種[16]。結(jié)合動力學(xué)分析以及DFT 的計算結(jié)果,研究者認為甲烷催化氧溴化反應(yīng)主要由表面催化的HBr氧化反應(yīng)和氣相中的CH4溴化反應(yīng)組成。與非催化的甲烷溴化反應(yīng)類似,甲烷與Br·自由基在氣相中的碳氫斷鍵反應(yīng)是速控步驟。催化劑表面在這一過程中起到了再生HBr生成Br·和Br2的作用,從而抑制了自由基鏈反應(yīng)中的鏈終止反應(yīng)[16]。Ferdi Schüth 課題組發(fā)現(xiàn)以三氯異氰尿酸(Trichlroisocyanuric Acid,TCCA)作為氯化試劑,在Lewis酸的催化下,可以使CH4高效地轉(zhuǎn)化為CH3Cl[29]。在機械力搖動的輔助下,CH4和TCCA的反應(yīng)溫度可以從200℃下降到90℃,CH3Cl的選擇性從66%提升為95%。作者提出了一套自由基鏈反應(yīng)機理解釋TCCA的高活性和選擇性[29]。中科院大連化學(xué)物理所的包信和課題組在Fe催化的甲烷非氧化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中引入氫的供體,即1,2,3,4-四氫萘(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene,THN)和苯,提升了CH4的轉(zhuǎn)化速率[30]。同位素實驗的結(jié)果表明,CH4轉(zhuǎn)化速率的提升是通過與H·自由基的均相反應(yīng)實現(xiàn)的:H·+CH4H2+CH3·[30]。

3 多相催化碳碳鍵偶聯(lián)中的自由基反應(yīng)

3.1 甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

甲烷氧化偶聯(lián)的催化機理目前已在多個催化體系中被證實是一個多相和均相反應(yīng)共同存在的過程:CH4首先在催化劑表面的活性位點上活化生成氣相甲基自由基CH3·,隨后CH3·在氣相中發(fā)生均相的自由基偶聯(lián)反應(yīng)生成C2H6,一部分C2H6會繼續(xù)發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C2H4[11,31]。近幾年隨著表征技術(shù)以及材料合成技術(shù)的發(fā)展,這一領(lǐng)域不斷有新的發(fā)現(xiàn)。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新課題組利用SVUV-PIMS鑒別了甲烷氧化偶聯(lián)以及乙烷氧化脫氫反應(yīng)中氣相中間物種[32]。在Li/MgO 催化劑的體系中,觀察到了CH2·、CH3·、C2H5·、CH3OO·、C2H5OO·、CH3OOH 以及C2H5OOH 等中間物種?；谏鲜鑫锓N的發(fā)現(xiàn),研究者建立了甲烷氧化偶聯(lián)以及乙烷氧化脫氫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[32]。在此基礎(chǔ)上,利用SVUV-PIMS研究了Li-MgO 在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系[33]。結(jié)果顯示,Li的加入使Mg O 發(fā)生了重構(gòu),MgO{110}面四配位的Mg2+位點數(shù)量增加。Mg O{110}面四配位的Mg2+位點可以活化CH4生成CH3·自由基,并能避免甲基自由基的深度脫氫以及氧化的副反應(yīng)[33]。Han等[34]將鐵橄欖石和石英通過熔融的方法將鐵位點高度分散地限域在方英石相(cristobalite)中合成了Fe@CRS催化劑。Fe@CRS催化劑在甲烷制烯烴、芳烴及氫氣的反應(yīng)中實現(xiàn)了100 h的穩(wěn)定運行,甲烷轉(zhuǎn)化率為5.8%～6.9%,C2選擇性為86.2%。計算結(jié)果表明,晶格限域的Fe位點相比于Fe3C更有利于CH3·自由基的生成及脫附,研究者認為C2等多碳產(chǎn)物是通過CH3·自由基在氣相中的偶聯(lián)反應(yīng)生成的[27]。

3.2 甲醇制烯烴反應(yīng)的碳鏈增長過程

Javier Pérez-Ramírez課題組應(yīng)用PEPICO 光譜對分子篩催化的甲醇和一氯甲烷制碳氫化合物的過程在反應(yīng)條件下進行了原位動態(tài)表征,以鑒別反應(yīng)中間體物種[35]。結(jié)果顯示,甲基自由基物種同時存在于CH3OH 和CH3Cl轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑中,而烯酮中間體(C2H2O)只存在于CH3OH 轉(zhuǎn)化生成碳氫化合物的路徑中。研究者認為,CH3·自由基和C2H2O 兩種中間體對應(yīng)著兩種碳鏈增長機理: 一種是通過CH3·自由基的甲基化反應(yīng)實現(xiàn)碳鏈增長過程,這一機理是CH3Cl生成長鏈碳氫化合物的最主要機理;另一種是有C2H2O 重組反應(yīng)參與的碳鏈增長機理,包含羥醛縮合、脫水以及含氧物種與CH3·自由基的甲基化反應(yīng)等[35]。

4 總結(jié)與展望

在多相催化的研究中,由于經(jīng)典的“吸附-反應(yīng)”式模型帶來的影響,自由基反應(yīng)的貢獻往往被忽略。如本文所述,在一些碳氫鍵活化以及碳碳鍵偶聯(lián)的反應(yīng)中,體系中自由基反應(yīng)對催化性質(zhì)有較大影響,有時甚至主導(dǎo)了反應(yīng)過程,固體催化劑在其中扮演自由基鏈反應(yīng)引發(fā)劑的角色。多相催化中自由基反應(yīng)的性質(zhì)仍有待更加深入和廣泛的研究。在研究手段上,SVUV-PIMS、PEPICO 等技術(shù)已經(jīng)在直接檢測自由基方面發(fā)揮了巨大作用,然而這些技術(shù)的檢測限和分辨率對于某些復(fù)雜體系、低濃度自由基仍存在不足,繼續(xù)發(fā)展能夠在真實反應(yīng)條件下檢測或捕捉自由基的實驗技術(shù)將是推動這一領(lǐng)域取得實質(zhì)進展的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。