金屬-分子篩烷烴異構(gòu)催化劑優(yōu)化策略進(jìn)展

郝建旗 ,滕加偉 ,周 健 ,王仰東 ,謝在庫

(1.中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208;2.中國石油化工集團(tuán)有限公司,北京 100728)

在石油化工領(lǐng)域,將正構(gòu)烷烴選擇性生成高價(jià)值的支鏈異構(gòu)烷烴具有重要意義。例如,C4—C8低碳烷烴異構(gòu)過程可以生成高辛烷值汽油,C8—C15異構(gòu)過程則可以有效降低柴油以及噴氣燃料的凝固點(diǎn),提升低溫流動(dòng)性[1-2]。目前烷烴異構(gòu)催化劑主要為金屬-酸雙功能催化體系,其反應(yīng)路徑遵循典型的雙功能活性位點(diǎn)協(xié)同催化反應(yīng)機(jī)理[3-4]。以金屬-分子篩雙功能催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)為例(圖1),正庚烷分子優(yōu)先在金屬活性位點(diǎn)上進(jìn)行吸附活化,脫氫產(chǎn)生的庚烯中間體快速遷移至分子篩B酸活性位點(diǎn)上進(jìn)行骨架異構(gòu)化,形成異構(gòu)烯烴中間體,隨后異構(gòu)烯烴中間體再次遷移至臨近金屬活性位點(diǎn)加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物異庚烷,整個(gè)反應(yīng)過程中涉及到中間體的形成以及擴(kuò)散。在催化過程中,分子篩酸性活性位點(diǎn)同樣會(huì)引發(fā)烯烴中間體二次裂解,導(dǎo)致異構(gòu)體目標(biāo)產(chǎn)物的高效合成受到限制,如何最大限度地弱化酸性位點(diǎn)上的裂解副反應(yīng)對(duì)于設(shè)計(jì)高效工業(yè)異構(gòu)催化劑具有重要意義。本文首先簡述了烷烴異構(gòu)化催化劑的發(fā)展歷程,隨后著重圍繞金屬-分子篩雙功能催化劑體系,總結(jié)歸納近年來抑制酸裂解副反應(yīng)的常用策略,最后對(duì)金屬-分子篩雙功能催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、機(jī)理探索方面進(jìn)行了展望。

圖1 金屬-分子篩雙功能催化劑上正庚烷異構(gòu)化以及酸裂解反應(yīng)路徑Fig.1 The scheme of n-heptane hydroisomerization and acid cracking reaction over bifunctional catalysts

1 烷烴異構(gòu)化催化劑發(fā)展歷程簡述

催化劑是烷烴異構(gòu)化技術(shù)的關(guān)鍵,其發(fā)展歷程見圖2。早在上世紀(jì)40年代,工業(yè)上已經(jīng)開始在丁烷異構(gòu)化裝置中使用Friedel-Crafts(F-C)型異構(gòu)化催化劑。F-C 催化劑主要成分為氯化鋁或者溴化鋁,通過添加質(zhì)量濃度5%氯化氫用于維持催化劑酸性,該體系優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高,在低溫(65～100℃)下即可得到較高的異構(gòu)化率,然而F-C型催化劑異構(gòu)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差,對(duì)設(shè)備腐蝕也較為嚴(yán)重,逐漸被金屬-酸雙功能催化劑所替代。

圖2 烷烴異構(gòu)化催化劑發(fā)展歷程Fig.2 The developments on n-alkanes hydroisomerization catalysts

金屬-酸雙功能催化劑按照反應(yīng)溫度進(jìn)行劃分,可分為高溫型、中溫型以及低溫型,但是由于烷烴異構(gòu)化過程具有可逆放熱的特性,目前國內(nèi)外工業(yè)催化劑多為低溫型以及中溫型體系。低溫型金屬-酸雙功能體系發(fā)展于上世紀(jì)50年代左右,由F-C 型催化劑優(yōu)化而成,以氯化氧化鋁作為酸性載體,金屬主要為鉑(Pt)、鈀(Pd)等貴金屬。該類催化劑反應(yīng)溫度低,副反應(yīng)產(chǎn)物少,一次通過產(chǎn)物辛烷值可達(dá)到83～85,此類催化劑對(duì)原料適應(yīng)性弱,硫、水等雜質(zhì)含量需小于1 mg/kg,并且在反應(yīng)過程中需要不斷補(bǔ)充氯化物以維持催化劑的酸性,設(shè)備腐蝕也較為嚴(yán)重。

基于此考慮,在上世紀(jì)60年代研究人員進(jìn)一步發(fā)展了中溫型金屬-酸雙功能體系,由金屬和分子篩構(gòu)成,具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、可再生、活性高等優(yōu)點(diǎn),且解決了低溫型體系腐蝕性強(qiáng)的問題,但是該類催化劑反應(yīng)需在200℃以上,反應(yīng)組成受到熱力學(xué)限制,一次性通過產(chǎn)物辛烷值保持在79～81。上世紀(jì)90年代,以為代表的固體超強(qiáng)酸體系逐漸受到研究人員的廣泛關(guān)注,該類體系具有可再生、酸強(qiáng)度高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有前途的異構(gòu)化催化劑,盡管如此,仍需大量研究工作解決該類體系穩(wěn)定性差、酸中心易流失等問題。

烷烴異構(gòu)化催化劑種類豐富,但是目前來看,中溫型金屬-分子篩催化劑在烷烴異構(gòu)化技術(shù)中依舊發(fā)揮著重要的作用,并具有較大的發(fā)展?jié)摿?。例?最近,de Jong研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)中溫型金屬-分子篩體系,系統(tǒng)研究了雙中心緊密度效應(yīng)[3],通過將鉑(Pt)活性中心選擇性落位于一維十元環(huán)孔道的HZSM-22分子篩孔口附近,達(dá)到異構(gòu)體最優(yōu)收率(64%)時(shí)Pt負(fù)載量僅需0.01%的質(zhì)量比,相對(duì)工業(yè)催化劑降低了一個(gè)數(shù)量級(jí),該代表性工作重新為高效經(jīng)濟(jì)型金屬-分子篩雙功能催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新的思路,下文將著重圍繞此體系的優(yōu)化策略進(jìn)行綜述分析,并進(jìn)行展望。

2 金屬-分子篩雙功能催化劑優(yōu)化策略分析

中溫型金屬-分子篩雙功能催化劑包含有相互協(xié)同作用的金屬位點(diǎn)和分子篩酸性位點(diǎn),其中金屬組分一般為Pt、Pd等貴金屬,而分子篩研究種類繁多,包括MFI[5]、BEA[6-7]、FAU[8-9]、MRE[10]、TON[11]、AFI[12]、AEL[13]、ATO[14]、AFO[15]等。

在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化過程中,分子篩提供酸性位點(diǎn)用于中間體骨架異構(gòu),并基于獨(dú)有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔道以及酸性實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物分布的調(diào)控。然而,如果金屬位點(diǎn)功能性不足,導(dǎo)致無法形成足夠多的烯烴中間體,多余的分子篩酸性中心將導(dǎo)致酸裂解副反應(yīng)的發(fā)生;另外,分子篩狹窄的微孔孔道會(huì)限制烯烴中間體的擴(kuò)散過程,導(dǎo)致其與微孔孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)過度接觸,進(jìn)而引發(fā)裂解副反應(yīng)。在目前的研究過程中,通過采用金屬活性位點(diǎn)功能性強(qiáng)化、分子篩微孔孔道疏通以及分子篩孔口酸催化機(jī)制高效利用等策略可以有效抑制酸裂解副反應(yīng)。

2.1 金屬活性位點(diǎn)功能性強(qiáng)化

依據(jù)金屬-酸雙活性中心協(xié)同催化反應(yīng)機(jī)理,金屬活性位點(diǎn)主要用于正構(gòu)烷烴脫氫和異構(gòu)烯烴加氫過程,強(qiáng)化金屬活性位點(diǎn)的脫氫-加氫功能,保證速率控制步驟為酸中心異構(gòu)化反應(yīng)是抑制酸裂解副反應(yīng)的重要手段。針對(duì)金屬位點(diǎn)優(yōu)化,并從降低催化劑生產(chǎn)成本方面考慮,研究人員主要圍繞提升貴金屬分散度、設(shè)計(jì)貴金屬-非貴金屬合金結(jié)構(gòu)以及開發(fā)高活性非貴金屬體系等3個(gè)方面展開研究。

對(duì)于提高貴金屬分散度,采用真空輔助技術(shù)有助于解決Pt浸漬過程中金屬粒子遷移和聚集的問題。在浸漬金屬之前,使用真空輔助技術(shù)將分子篩孔道內(nèi)多余的氣體排出,由于存在強(qiáng)的毛細(xì)管作用,Pt前驅(qū)體被有效捕獲于分子篩孔道中,最終形成的金屬粒徑尺寸只有1 nm 左右,實(shí)現(xiàn)了Pt的高度分散,金屬中心利用效率得以提升。在C16烷烴異構(gòu)化過程中,V-0.15Pt/S-11催化劑上異構(gòu)體選擇性高達(dá)94.4%(圖3)[16]。

圖3 (a)V-0.15Pt/S-11催化劑制備方法示意圖;(b)和(c)V-0.15Pt/S-11催化n-C16 異構(gòu)化反應(yīng)性能[16]Fig.3 (a)Procedure for the synthesis of V-0.15Pt/S-11;(b)and(c)The performance of n-C16 hydroisomerization for V-0.15Pt/S-11[16]

在雙金屬體系研究方面,Jao等[17]合成了一系列Ni-Pt/H-MOR 雙金屬雙功能催化劑,并將其用于正己烷和正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中,作者發(fā)現(xiàn)適量Ni的引入可以改善Pt的電子結(jié)構(gòu),加強(qiáng)金屬位點(diǎn)脫氫-加氫活性,抑制了酸中心裂解過程,多支鏈異構(gòu)體選擇性顯著提升。Karthikeyan等[18]指出Ni組分的引入可以提升Pd的還原度以及分散度,在正辛烷異構(gòu)化過程中,相比于單組分Pd/Y和Ni/Y 催化劑,Pd-Ni/Y上異構(gòu)體選擇性明顯提升。針對(duì)Pt-Ni2P以及Pd-Ni2P體系,Yao等[19]合成了一系列Pt-Ni2P/H β雙功能催化劑用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng),0.1Pt-30Ni2P/H β上異構(gòu)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性達(dá)到91.5%。Zhang等[14]通過研究Pd-Ni2P/SAPO-31 體系,發(fā)現(xiàn)一方面Pd 和Ni2P 組分之間存在電子轉(zhuǎn)移,提升了雙金屬在SAPO-31載體上的分散度;另一方面Pd物種的存在會(huì)抑制Ni2P 組分的氧化,提高雙金屬的加氫-脫氫活性。在C16正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)過程中,0.05Pd-4Ni2P/SAPO-31催化劑經(jīng)過100 h穩(wěn)定性測(cè)試,轉(zhuǎn)化率和選擇性分別保持在80%和90%以上。

在制備雙金屬體系過程中,雙金屬比例需保持在合適的范圍。Karthikeyan等[20]指出在Pd-Ni/Y 體系催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)中,Ni含量最多只能添加0.3%,更多Ni金屬的引入會(huì)阻礙金屬活性中心的還原,不利于異構(gòu)體產(chǎn)物的生成。Eswaramoorthi等[21]發(fā)現(xiàn)在Pt-Ni/SAPO-11和Pt-Ni/SAPO-5催化正己烷異構(gòu)化過程中,Ni含量最多只能維持在0.4%,如果超過0.6%,金屬粒徑尺寸將達(dá)到10 nm 左右,活性中心功能下降,裂解副反應(yīng)過程加劇,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物異構(gòu)體選擇性降低。

Ni與Pt同屬一族,被認(rèn)為是Pt的最佳替代者。然而,相比于Pt,Ni具有較低的極化率,與分子篩孔壁之間的相互作用也更弱,導(dǎo)致其更容易發(fā)生遷移和聚集,形成大顆粒[2]。為了解決上述問題,研究人員開發(fā)了多種制備方法以求獲得具有高活性的Ni系催化劑,主要包括優(yōu)化金屬前驅(qū)體[22]、選擇合適的浸漬液[23]以及使用高比表面積載體[24]等。Kim 等[25]通過使用納米尺寸的介孔分子篩作為酸性載體,由于存在介孔壁限域效應(yīng),Ni金屬的分散度顯著提升。在正十二烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中,當(dāng)Ni含量只有2.0%時(shí),反應(yīng)活性即可與1.0% Pt基催化劑相匹配。Lyu等[26]在合成Ni/SAPO-11催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)相比于水溶劑,使用乙醇作為溶劑時(shí)可以提升Ni金屬的分散度,金屬位點(diǎn)脫氫-加氫功能性得以加強(qiáng),提高了正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。進(jìn)一步,該團(tuán)隊(duì)將Ni源和用于合成SAPO-11的前驅(qū)體進(jìn)行研磨,經(jīng)過高溫晶化處理后得到了Ni/SAPO-11雙功能催化劑,NiO 尺寸保持在2～4 nm,其正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性與Pt/SAPO-11相匹配,目標(biāo)產(chǎn)物異構(gòu)體選擇性達(dá)到93.7%[27]。

從電子構(gòu)型看,Pt電子分布5d96s1,與之相比,Ni元素電子分布3d84s2,d軌道上含有兩個(gè)未配對(duì)電子,這也是導(dǎo)致Ni基催化劑低活性的原因之一。通過向Ni基體系中引入第二組分是優(yōu)化Ni電子分布的常見策略[28-31]。Tian等[32]向Ni/SAPO-11中引入P元素,發(fā)現(xiàn)在NiP體系中由于P的配體效應(yīng),表現(xiàn)出與Ni元素不同的電子和幾何性質(zhì),其異構(gòu)化性能更優(yōu)。Wang等[33]通過引入Mo Ox第二組分制備得到了高分散的Ni-Mo/SAPO-11雙功能催化劑,結(jié)合XPS表征,作者發(fā)現(xiàn)MoOx和Ni之間存在著強(qiáng)烈的電子相互作用,Ni元素d軌道上的電子密度得以優(yōu)化,其n-C16烷烴異構(gòu)化活性可以與Pt基催化劑相匹配(圖4)。

圖4 (a)Ni-Mo/SAPO-11催化劑Ni 2p3/2 XPS譜圖;(b)n-C16 異構(gòu)化反應(yīng)活性[33]Fig.4 (a)Ni 2p3/2 XPS of Ni-Mo/SAPO-11;(b)The performance of n-C16 hydroisomerization[33]

2.2 分子篩微孔孔道疏通

分子篩狹小的空間孔道會(huì)限制中間物種的快速脫離,導(dǎo)致其與微孔內(nèi)的強(qiáng)B酸位點(diǎn)過度接觸,引發(fā)深度裂解。采用微孔孔道疏通策略,合成含有微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩可以有效縮短微孔孔道路徑、降低裂解副反應(yīng)發(fā)生幾率。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法一般包括原位合成法和后處理法。

原位合成法: 在分子篩晶化合成過程中,通過添加合適的模板劑可以原位引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)[34-35]。Chen等使用二正丁胺(DBA)作為單獨(dú)的模板劑原位合成了含有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-5-DBA 酸性分子篩載體,與由傳統(tǒng)的三乙胺(TEA)模板劑合成的SAPO-5-TEA 相比,SAPO-5-DBA 具有更豐富的介孔孔道以及更多的酸性位,負(fù)載Pt金屬之后用于催化正庚烷異構(gòu)化,目標(biāo)產(chǎn)物收率顯著提升[12]。Jin等采用添加1,2,3-己三醇的策略合成了多級(jí)孔SAPO-11分子篩,負(fù)載Pt之后所形成的雙功能催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有較好的催化活性以及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。隨后,該團(tuán)隊(duì)基于干凝膠晶化、定向組裝策略,分別在聚二甲基二烯丙基氯化銨和三(羥甲基)氨基甲烷模板劑作用下合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩,相比于微孔型Pt/SAPO-11催化劑,烯烴中間體在微介孔分子篩體系中的擴(kuò)散速率明顯加強(qiáng),相應(yīng)的Pt/SAPO-11催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中活性更優(yōu)[36]。

除了使用特定模板劑,采用干膠轉(zhuǎn)化策略[37]、兩步晶化策略[38]以及晶種誘導(dǎo)-水汽輔助轉(zhuǎn)化法[39]等同樣可以原位合成多級(jí)孔的分子篩。Chen 等[39]首先在433 K 下將前驅(qū)體凝膠預(yù)先晶化24 h,得到SAPO-11晶種,隨后在水汽輔助下得到了含有多級(jí)孔的SISAC-SAPO-11分子篩。相比于傳統(tǒng)法得到的SAPO-11,SISAC-SAPO-11外表面積以及介孔體積更大、晶粒尺寸更小,其相應(yīng)的Pt/SISAC-SAPO-11表現(xiàn)出較好的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)活性。

后處理法: 后處理法制備多級(jí)孔分子篩,使用堿處理脫硅的方式操作簡單,研究廣泛[40-41]。Martens等[42]通過對(duì)ZSM-22進(jìn)行堿溶液脫硅以及后續(xù)HCl酸處理后,成功引入了二級(jí)孔道結(jié)構(gòu),加強(qiáng)了烯烴中間體的擴(kuò)散,提升了Pt/ZSM-22 催化劑異構(gòu)化反應(yīng)活性。Sammoury 等[43]分別使用NaOH 溶液、NaOH-TBAOH 混合液和NaOH-TPABr混合液對(duì)Beta分子篩進(jìn)行后處理。對(duì)比分析表明使用單獨(dú)的NaOH 堿溶液時(shí),OH-優(yōu)先攻擊分子篩表面,導(dǎo)致分子篩尺寸減小,而微孔孔道結(jié)構(gòu)并未受到影響;使用NaOH-TBAOH 混合液時(shí),由于TBA+在分子篩表面具有強(qiáng)的親和性,會(huì)對(duì)分子篩產(chǎn)生保護(hù)效應(yīng),OH-將只會(huì)對(duì)分子篩微孔孔道進(jìn)行攻擊,盡管微孔體積有所提升,但是并未形成二級(jí)孔道結(jié)構(gòu);相比于以上兩種處理方式,使用NaOH-TPABr混合液時(shí),弱親和性的TPA+僅僅只會(huì)保護(hù)部分分子篩表面不受到OH-攻擊,微孔孔道以及大部分分子篩將會(huì)受到OH-腐蝕,最終形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu),提升了其在異構(gòu)化反應(yīng)中的活性。Pastvova等[44]采用堿-酸、酸-堿-酸以及NH4F-堿-酸等連續(xù)處理的方式分別得到一系列含有微-介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)的MOR 分子篩,并將其用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究。表征以及反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,合適的后處理可以縮短12元環(huán)主孔道長度,并同時(shí)打開8元環(huán)邊帶的孔口,加強(qiáng)B酸活性中心的可接觸程度,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性明顯提高。另外,將異構(gòu)烷烴收率與可接觸B酸濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián),兩者之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

2.3 孔口酸催化機(jī)制高效利用

在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)過程中,如果保證催化異構(gòu)過程僅僅發(fā)生在分子篩孔口附近,則生成的烯烴中間物種或者異構(gòu)體目標(biāo)產(chǎn)物將可以快速從孔口位置脫離,避免其與微孔內(nèi)部的強(qiáng)酸位點(diǎn)過度接觸,從而可以有效弱化酸裂解副反應(yīng)?；谝陨戏治?研究人員通過采用孔道堵塞策略以及優(yōu)化雙中心空間分布的手段以求最大程度發(fā)揮分子篩孔口酸催化機(jī)制。

微孔孔道堵塞:Niu等[45]將晶化合成的ZSM-22在Ar氣氛中煅燒,得到ZSM-22-C 分子篩,該過程可以將模板劑轉(zhuǎn)化為碳物種,用于堵塞分子篩微孔深孔道,相應(yīng)的Pt/ZSM-22-C 催化劑上異構(gòu)體選擇性顯著提升。Lv等[46]將晶化合成的ZSM-22在低溫350℃下煅燒得到ZSM-22-PF分子篩,表征結(jié)果顯示,ZSM-22-PF微孔孔道內(nèi)部大部分B酸性位點(diǎn)被碳物種覆蓋,在正十二烷烴異構(gòu)化過程中,只有少部分碳鏈可以進(jìn)入ZSM-22-PF分子篩中,提高了孔口酸催化反應(yīng)幾率,i-C12收率達(dá)到了89%(圖5)。

圖5 (a)Pt/ZSM-22-PF部分微孔孔道堵塞示意圖;(b) 不同溫度下的異構(gòu)體收率[46]Fig.5 (a)Pt/ZSM-22-PF with partially filled micropore channels;(b)The isomer yield against the reaction temperature[46]

雙活性中心空間分布優(yōu)化: 近期,de Jong研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控金屬-酸雙中心空間分布,發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙活性位點(diǎn)處于納米尺度接觸時(shí),催化劑具有優(yōu)越的異構(gòu)化性能,而不是傳統(tǒng)意義上兩個(gè)活性中心越近越好[47]。進(jìn)一步,該團(tuán)隊(duì)采用具有一維十元環(huán)直通孔道的ZSM-22分子篩,通過控制金屬Pt選擇性落位于氧化鋁粘結(jié)劑或ZSM-22分子篩上,分別得到雙中心接觸距離處于納米尺度的Pt-Al2O3/ZSM-22 和亞納米尺度的Pt-ZSM-22/Al2O3,前者在催化正庚烷異構(gòu)化中活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性更優(yōu)[48]。關(guān)于納米尺度接觸性能優(yōu)越性的原因,孔口酸催化機(jī)制起到重要作用: 當(dāng)Pt中心落位于氧化鋁粘結(jié)劑上時(shí),Pt金屬活性位點(diǎn)上產(chǎn)生的烯烴中間體優(yōu)先在孔口附近發(fā)生酸中心異構(gòu)過程,之后快速脫離微孔孔道并在臨近金屬位點(diǎn)進(jìn)行加氫,該過程避免了烯烴中間體在微孔孔道內(nèi)的富集,阻礙其與孔道內(nèi)部酸性位點(diǎn)的過多接觸,裂解副反應(yīng)過程得以抑制(圖6)。

圖6 Pt落位效應(yīng)以及孔口酸催化反應(yīng)示意圖[48]Fig.6 Schematicpresentation of poremouth catalysis[48]

3 金屬-分子篩催化體系未來展望

金屬-分子篩雙功能催化劑在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中彰顯了巨大優(yōu)勢(shì),然而隨著經(jīng)濟(jì)、環(huán)保理念的不斷深入,設(shè)計(jì)出可以適應(yīng)于未來綠色催化體系的高效金屬-分子篩雙功能催化劑仍面臨著重大挑戰(zhàn);對(duì)催化劑的活性位點(diǎn)及其構(gòu)效關(guān)系、中間體的形成和擴(kuò)散、雙中心協(xié)同催化過程等機(jī)理研究方面的認(rèn)知也不夠清楚和準(zhǔn)確。

目前金屬-分子篩雙功能催化劑的合成、結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)已經(jīng)取得了長足進(jìn)步,但是仍面臨著諸多問題。首先在金屬活性位點(diǎn)優(yōu)化方面,眾多催化反應(yīng)依然依賴于大量貴金屬的使用,從降低催化劑生產(chǎn)成本角度看,合成高分散度的貴金屬催化體系對(duì)于實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效利用極為關(guān)鍵。然而分子篩功能化基團(tuán)有限,高分散Pt基催化劑的高效合成面臨巨大困難。除此之外,多種非貴金屬體系由于具有合適的電子構(gòu)型以及空間結(jié)構(gòu),在某些催化反應(yīng)中活性可以與貴金屬體系相近,例如金屬碳化物、金屬磷化物等,但是其卻面臨著穩(wěn)定性差、制備條件復(fù)雜等問題。隨著合成技術(shù)的發(fā)展,使用分子篩內(nèi)嵌金屬的策略有望解決非貴金屬容易積聚的難題,該方法基于分子篩骨架錨定策略,可以實(shí)現(xiàn)金屬高度分散,保證了高效的活化效率以及穩(wěn)定性。其次是分子篩載體的調(diào)控,雖然其微孔有助于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物擇型,但是其狹小的孔道會(huì)降低中間體的擴(kuò)散速率,不利于反應(yīng)高效進(jìn)行。雖然開發(fā)含有微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)或者合成小尺寸的分子篩對(duì)于解決微孔孔道擴(kuò)散問題有所幫助,但是卻也引起了骨架結(jié)構(gòu)被破壞、骨架穩(wěn)定性變差以及負(fù)載金屬顆粒容易積聚等問題。最后雙活性中心之間合適的匹配關(guān)系以及空間分布同樣對(duì)性能提升至關(guān)重要。目前一般采用簡單地控制雙組份顆粒尺寸的手段對(duì)雙中心空間緊密度進(jìn)行調(diào)控,但是如何在更為精細(xì)的尺度上對(duì)空間距離進(jìn)行調(diào)節(jié)以便獲得緊密度-性能全景圖還缺乏有效策略。在合成過程中,一方面要從目標(biāo)反應(yīng)的具體原理出發(fā),另一方面也要考慮到催化劑體系的活性中心結(jié)構(gòu)特征,尤其是分子篩組分的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、微觀酸性環(huán)境以及吸附性質(zhì)等對(duì)金屬中心結(jié)構(gòu)的影響。

在機(jī)理探索方面,金屬-分子篩雙功能催化反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)認(rèn)知尚不夠全面。例如,正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中雙中心距離納米尺度優(yōu)越性的本質(zhì)原因是什么? 如何理解該過程中分子篩“孔口酸催化”機(jī)制等? 隨著催化科學(xué)研究的不斷深入,開發(fā)相匹配的新型檢測(cè)手段以及拓展傳統(tǒng)表征技術(shù)的應(yīng)用范圍,對(duì)于實(shí)現(xiàn)從分子乃至原子水平動(dòng)態(tài)解析催化機(jī)理顯得更加迫切?；诖?近年來原子分辨Cs-矯正掃描透射式電子顯微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope,STEM)技術(shù)、X 射線吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)、高場(chǎng)固體核磁技術(shù)、同步輻射紫外光電離質(zhì)譜等新型表征技術(shù)得以快速發(fā)展。例如采用積分差分相位襯度掃描透射電子顯微鏡(iDPC-STEM)可以實(shí)現(xiàn)輕元素和重元素在各種光束敏感材料中一起成像,有效解決分子篩襯度弱的問題,并為時(shí)空間觀測(cè)反應(yīng)分子提供了可能。除此之外,原位動(dòng)態(tài)表征技術(shù)的開發(fā)、多種探測(cè)手段的聯(lián)用以及合理結(jié)合DFT 計(jì)算均有助于清楚理解雙活性位點(diǎn)在催化反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)變化,深入理解反應(yīng)過程。