基于正定因子矩陣的南滇池濕地沉積物重金屬來源解析及潛在生態(tài)風(fēng)險評價*

史文昌 蘭明國 侯 邑 牛 潔

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院,云南 昆明 650504;2.中國地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心,云南 昆明 650100;3.云南師范大學(xué)地理學(xué)部,云南 昆明 650500)

濕地是被廣泛應(yīng)用于改善和治理河流、湖泊、降雨徑流和生活污水等地表污染水體的常用工程技術(shù)手段[1]。濕地通過水陸相互作用形成的生態(tài)系統(tǒng)對周邊環(huán)境進(jìn)行調(diào)控,依靠植被吸附、沉積和微生物分解等方式降低污染物含量,進(jìn)而改善水環(huán)境[2],集凈水、蓄水、景觀和科普功能于一體[3-4]。

濕地沉積物中的重金屬是濕地系統(tǒng)中的主要污染物之一[5]。重金屬具有持久性、高毒性、生物累積性和非生物降解性,不僅會抑制濕地中微生物、植物的生物活性,從而降低濕地的環(huán)境自凈能力,還能通過食物鏈等方式在生物體內(nèi)富集,危害濕地生物乃至人體健康[6-8]。

查明湖泊濕地重金屬的來源并評價其生態(tài)風(fēng)險是湖泊污染研究的重要內(nèi)容[9]。正定因子矩陣(PMF)是美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的污染物來源分析方法之一,是一種不依賴于污染源的化學(xué)成分譜分析[10]。沉積物中的重金屬在遷移和積累過程中易受到外界因素的干擾而具有很強(qiáng)的空間變異性[11]。因此,探究和辨別湖泊濕地沉積物重金屬的污染來源,并制定相應(yīng)的源頭治理和防控措施至關(guān)重要,PMF是一種較好的可行方法。

滇池是云貴高原最大的淡水湖,也是國家環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)治理的3大湖泊之一。自20世紀(jì)70年代開始,昆明城市擴(kuò)張和市區(qū)人口劇增加劇了入湖河流水質(zhì)的惡化進(jìn)而使得湖泊受到污染。為了治理滇池水體污染,政府建設(shè)了一系列水污染治理工程,包括在滇池湖濱帶修建了連片的環(huán)湖濕地。其中,南滇池國家城市自然濕地公園(即原東大河濕地,以下簡稱南滇池濕地)作為滇池流域最大的濕地,因其豐富的水禽、動植物種類和宜人的景色風(fēng)光,已成為市民休憩、游玩的主要場所,但有關(guān)其重金屬污染的研究[12-13]極為匱乏。本研究通過對南滇池濕地沉積物中As、Cd、Co、Cu、Hg、Ni和Pb 7種重金屬的含量進(jìn)行分析,并應(yīng)用PMF確定重金屬污染的來源后揭示重金屬污染風(fēng)險,為濕地重金屬污染監(jiān)測和控制、生態(tài)環(huán)境修復(fù)等研究提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

于2021年1月在包含濕地主要河流東大河在內(nèi)的溪流、濕地沼澤、濕地水塘中比較均勻地布設(shè)了33個采樣點(diǎn)(見圖1),用重力活塞取樣器采集深度為0～10 cm的沉積物約1 kg,裝入聚乙烯密封袋封存、編號后帶回實(shí)驗(yàn)室。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling points

將沉積物樣品置于白瓷盤中于陰涼處自然風(fēng)干,剔除砂石、根莖等雜物,用瑪瑙研缽研磨并過200目尼龍篩,45 ℃烘24 h,在陰暗、干燥環(huán)境下保存、備用。參照《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第3部分：鋇、鈹、鉍等15個元素量測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(DZ/T 0279.3—2016)和《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第5部分：鎘量測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(DZ/T 0279.5—2016),使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,iCAP-QC,Thermo Fisher)測定Cd、Co、Cu、Ni和Pb含量;參照《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第13部分：砷、銻和鉍量測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》(DZ/T 0279.13—2016),使用原子熒光光度計(AFS-9800)測定As含量;參照《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第17部分：汞量測定 蒸氣發(fā)生-冷原子熒光光譜法》(DZ/T 0279.17—2016),使用原子熒光光譜儀(XGY-1011A)測定Hg含量。在土水比為1 g∶5 mL的情況下在轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下往復(fù)振蕩15 min后,使用多功能水質(zhì)分析儀(DZB-718 L)測量pH。

各重金屬標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.99。每份沉積物樣品重復(fù)測量3次,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在±5%內(nèi),同時空白實(shí)驗(yàn)無目標(biāo)重金屬檢出。樣品分析中穿插測定土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-20、GSS-22、GSS-24、GSS-28),回收率為86.8%～115.8%,處于可接受范圍內(nèi)(80%～120%)[14]。

1.2 PMF來源解析模型和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

1.2.1 PMF來源解析模型

PMF來源解析模型使用USEPA的PMF 5.0軟件計算,PMF與其他受體模型的最大區(qū)別是考慮了測量變量的不確定度[15]。

1.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法是由科學(xué)家HAKANSON[16]提出的重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評估法,綜合考慮了環(huán)境化學(xué)、生物毒理學(xué)、生態(tài)學(xué)等方面的協(xié)同效應(yīng),具體計算方法如式(1)所示。

(1)

式中：RI為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù);Ei為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù);Ti為重金屬i的毒性響應(yīng)因子;ci為重金屬i的實(shí)測質(zhì)量濃度,mg/kg;si為重金屬i的地球化學(xué)背景值,mg/kg。

重金屬的毒性響應(yīng)因子取值參照文獻(xiàn)[17]。重金屬的地球化學(xué)背景值采用中國土壤元素背景值中云南省A層土壤背景值的算術(shù)平均值[18]。本研究中的重金屬毒性響應(yīng)因子和地球化學(xué)背景值列于表1中。重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險評價參照文獻(xiàn)[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 南滇池濕地沉積物重金屬含量特征

南滇池濕地沉積物重金屬質(zhì)量濃度的統(tǒng)計特征如表2所示。7種重金屬的濃度平均值從大到小依次為Pb、Cu、Ni、As、Co、Cd、Hg。Hg、Cd和Pb的濃度平均值分別超出地球化學(xué)背景值5.38、1.75、0.88倍,說明這3種重金屬存在大量富集;而As和Ni的濃度最大值分別超出地球化學(xué)背景值0.67、0.82倍,也存在一定程度地富集。變異系數(shù)的大小反映各重金屬的空間分布差異[20]。Cd、Hg、Pb和Ni的變異系數(shù)超過了41%,說明存在嚴(yán)重的人為干擾。沉積物的pH為5.77～7.76,平均值為7.24,參照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018),Cd和Pb的濃度最大值超出土壤風(fēng)險篩選值。

2.2 南滇池濕地沉積物重金屬來源解析

2.2.1 PMF來源解析模型結(jié)果

在基礎(chǔ)模式下,選擇不同的因子數(shù)(4～7)統(tǒng)一運(yùn)行20次,確定最佳因子數(shù)為6,各重金屬預(yù)測濃度與實(shí)際濃度線性擬合決定系數(shù)(R2)均大于0.94,說明不同采樣點(diǎn)的重金屬預(yù)測濃度與實(shí)際濃度差異較小,模型預(yù)測結(jié)果較準(zhǔn)確。此外,使用Fpeak旋轉(zhuǎn)工具對各重金屬荷載矩陣進(jìn)行旋轉(zhuǎn),能夠消除矩陣分析中對某一重金屬貢獻(xiàn)率的過度偏斜,提高解釋可信度[21]。本研究中,當(dāng)Fpeak運(yùn)行系數(shù)為-0.5,旋轉(zhuǎn)bootstraps次數(shù)為20時,最能代表最終的貢獻(xiàn)率特征。

PMF來源解析模型得到的6個因子的貢獻(xiàn)率如圖2所示,平均來看,因子2(42.59%)>因子1(24.59%)>因子3(11.06%)>因子5(8.89%)>因子6(6.93%)>因子4(5.94%)。其中,因子1對Hg來源的貢獻(xiàn)率達(dá)到55.30%,因子2對Cd、Pb、Cu和Co來源的貢獻(xiàn)率分別為69.4%、47.2%、45.5%、42.1%,這2個因子對其余重金屬來源的貢獻(xiàn)率也都超過了16%,故因子1和因子2是南滇池濕地沉積物重金屬污染的最大貢獻(xiàn)來源。此外,因子3、因子4和因子5對各重金屬污染來源的貢獻(xiàn)率為0.1%～19.6%,因子3對As、Co和Ni來源的貢獻(xiàn)率較大,因子4對Pb來源的貢獻(xiàn)率較大,因子5對As、Co、Cu、Hg和Ni來源的貢獻(xiàn)率較大。因子6對7種重金屬來源的貢獻(xiàn)率均小于10%。綜上所述,As、Co、Cu和Ni污染主要來源于因子2,其次來源于因子1和因子3;Cd污染主要來源于因子2,其次來源于因子1;Hg污染主要來源于因子1,其次來源于因子2;Pb污染主要來源于因子2,其次來源于因子1和因子4。

2.2.2 重金屬來源解析

因子1的最主要荷載重金屬為Hg。由于Hg含量遠(yuǎn)超地球化學(xué)背景值,且變異系數(shù)較高,所以推測Hg來源于人類活動。相關(guān)研究表明,Hg污染主要來源于人為活動中礦物熔煉和冶金等化學(xué)燃燒過程產(chǎn)生的含Hg及其化合物的廢氣,經(jīng)過大氣遷移和沉降累積于沉積物種[22]81。云南省作為多礦區(qū)省份,富含大量礦產(chǎn)資源?？紤]到南滇池濕地的地理位置及其周邊環(huán)境,推斷因子1為礦物燃燒、冶金等過程產(chǎn)生的廢氣經(jīng)大氣沉降后在濕地沉積物中富集的來源。

因子2的最主要荷載重金屬為Cd,此外對除Hg以外的其他5種重金屬的貢獻(xiàn)率也均超過38%。相關(guān)研究表明,這6種重金屬被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動。As、Cu和Pb常被用于制作無機(jī)抗菌劑[23];而Cu、Pb,尤其是Cd則被大量添加于氮肥、磷肥等農(nóng)業(yè)肥料中[24]。此外,南滇池濕地內(nèi)的東大河及其他河流也可能攜帶重金屬污染物[25]。實(shí)地考察發(fā)現(xiàn),南滇池濕地周邊有大量農(nóng)業(yè)大棚,存在河水灌溉的現(xiàn)象。因此,推斷因子2為施肥、灌溉和噴灑農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)活動來源。

表1 重金屬的毒性響應(yīng)因子和地球化學(xué)背景值Table 1 Toxic response factors and geochemical backgrounds of heavy metals

表2 南滇池濕地沉積物重金屬質(zhì)量濃度統(tǒng)計特征Table 2 Statistics characteristics of heavy metals in sediments of South-Dianchi wetland

圖2 PMF來源解析模型的污染因子貢獻(xiàn)率Fig.2 Contribution rates of pollution factors identified in PMF source analysis model

As、Co、Cu和Ni是因子3的主要荷載重金屬。由于這4種重金屬的濃度平均值均低于地球化學(xué)背景值,且變異系數(shù)相對較低,表明它們受到人為活動的影響較低[22]81。相關(guān)研究表明,巖石風(fēng)化和成土作用等自然演變行為會使得區(qū)域內(nèi)的重金屬發(fā)生遷移[26]217,[27],推斷因子3為自然因素來源。

因子4僅主要影響了Pb和Hg,且貢獻(xiàn)率不高。Pb和Hg主要共同來源于垃圾焚燒、工業(yè)和礦業(yè)廢水、廢氣排放[26]217,[28],可以推測因子4 為垃圾焚燒或工業(yè)和礦業(yè)廢水、廢氣排放源。

2.3 南滇池濕地沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

由圖3可見,每種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值從大到小依次為Hg、Cd、Pb、As、Cu、Ni、Co。其中,Pb、As、Cu、Co和Ni的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均小于40,屬于輕微生態(tài)危害類別;Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值為82.74,判定為強(qiáng)生態(tài)危害;Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值為254.75,達(dá)到了很強(qiáng)生態(tài)危害。7種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值為364.66,屬于強(qiáng)生態(tài)危害,需要加以重視,主要是由Hg和Cd貢獻(xiàn),應(yīng)當(dāng)結(jié)合來源解析結(jié)果,在大氣、污廢水監(jiān)測中對這兩種重金屬進(jìn)行更加細(xì)致的調(diào)查及管控。QIAN等[29]和LI等[30]對滇池沉積物重金屬含量特征進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)南滇池濕地重金屬污染以Hg、Cd和As最為嚴(yán)重,與本研究的結(jié)果基本吻合。

圖3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Fig.3 Potential ecological risk indexes for heavy metals

3 結(jié) 論

(1) 南滇池濕地沉積物中Hg、Cd、Pb的濃度平均值超出地球化學(xué)背景值,As和Ni的濃度最大值超出地球化學(xué)背景值。Cd、Hg、Pb和Ni的變異系數(shù)超過了41%。Cd和Pb的濃度最大值還超出了GB 15618—2018的土壤風(fēng)險篩選值。

(2) PMF來源解析模型分析出6種潛在的污染因子,主要的4種分別為礦物燃燒、冶金等過程產(chǎn)生的廢氣沉降,施肥、灌溉和噴灑農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)活動,自然因素,垃圾焚燒或工業(yè)和礦業(yè)廢水、廢氣排放。

(3) 7種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值為364.66,屬于強(qiáng)生態(tài)危害,主要是由Hg和Cd貢獻(xiàn),它們的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)平均值分別為254.75、82.74,依次達(dá)到了很強(qiáng)生態(tài)危害和強(qiáng)生態(tài)危害。