紅珊瑚文物的拉曼光譜表征及其在19世紀(jì)前中西方交流

林 滔，袁儀夢，徐 旸，劉 琦

(1.廣東省文物鑒定站，廣東 廣州 510075；2.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心，上海 201800；3.湖南博物院科技考古與文物保護(hù)利用湖南省重點(diǎn)實驗室，湖南 長沙 410005)

紅珊瑚是生物成因的有機(jī)寶石，是生物分類學(xué)中紅珊瑚科(Coraliidae)下的幾個物種的骨骼，其中日本紅珊瑚(Paracoralliumjaponicum，商品名“阿卡珊瑚”)和瘦長紅珊瑚(Coralliumelatius，商品名“莫莫珊瑚”)主要分布于太平洋西側(cè)水深110～400米的深海環(huán)境中，此二者枝干橫切面有白芯；而濃赤紅珊瑚(Coralliumrubrum，商品名“沙丁珊瑚”)只生長于地中海西部水深約10～200米左右的海床上，髓區(qū)無白芯。由生物礦化作用形成的以碳酸鹽類礦物和有機(jī)物為主要組分的珊瑚枝色澤優(yōu)美，質(zhì)地細(xì)膩，自新石器時代以來就被人類采集用作寶石，并作為貴重物品在阿爾卑斯山周緣、環(huán)地中海地區(qū)，乃至亞歐大陸之間使用和交流[1]。由紅珊瑚制作的護(hù)身符和珠飾在鐵器時代(公元前600年-公元前100年)歐洲中部的文化遺存中多有出土，這種珍貴材料制成的珠寶和器物被認(rèn)為是研究自青銅時代晚期至近現(xiàn)代的貿(mào)易活動，以及社會和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的標(biāo)志性物品[2-3]。

無論是考古發(fā)掘文物、傳世文物還是國際貿(mào)易商品檢驗檢疫的實踐中，對紅珊瑚的分辨和確認(rèn)都至關(guān)重要(圖1)，在相關(guān)工作中筆者發(fā)現(xiàn)至少從明清開始就有人將動物骨骼染紅以仿造紅珊瑚的例證(圖1f和圖1g)。近現(xiàn)代用白色珊瑚(海竹)染色，甚至塑料等仿冒紅珊瑚的現(xiàn)象也層出不窮[4]。除此之外，紅珊瑚的變色、褪色也會影響對其判別和鑒定，如國外學(xué)者研究資料統(tǒng)計至少有15%以上考古發(fā)掘或博物館收藏的紅珊瑚制品因劣化褪色變白，而被誤認(rèn)為是貝殼或象牙等其他材質(zhì)[2]。此外，中國古代紅珊瑚使用范圍廣，流行時間長，但明代之前出土的紅珊瑚實物證據(jù)卻與豐富的文獻(xiàn)記錄不對稱，這或許與大量紅珊瑚制品遭埋葬劣化而未被識別有關(guān)。

圖1 紅珊瑚及其仿制品文物：(a-c)清晚期鑲嵌或墜飾有紅珊瑚的發(fā)飾和頭飾，湖南博物院藏；(d-e)清晚期紅珊瑚小件飾物，湖南博物院藏；(f-g)清晚期仿紅珊瑚的染色動物骨骼飾品，湖南博物院藏；(h)清代藏式火鐮，四川博物院藏；(i)19世紀(jì)金質(zhì)鑲嵌紅珊瑚卡梅奧胸針，維多利亞和阿爾伯特博物館藏M.30B-1962；(j)19世紀(jì)紅珊瑚和綠松石質(zhì)串飾54.132.7，美國紐約大都會藝術(shù)博物館藏Fig.1 Red coral artifacts and imitations:(a-c)hair pin ornamented with red coral inlay of late Qing Dynasty from Hunan Museum;(d-e)red coral inlay and apparel accessories of the late Qing Dynasty from Hunan Museum; (f-g)red coral imitations made of animal bone of the late Qing Dynasty from Hunan Museum; (h) Tibetan flint lighter with red coral inlays of the Qing Dynasty from Sichuan Museum;(i) gold brooch with red coral cameo inlay (M.30B-1962) of the 19th Century from Victoria and Albert Museum;(j) a string of beads made of red coral and turquoise (54.132.7) of the 19th century from the Metropolitan Museum of Art

拉曼光譜[5-7]、傅里葉變換紅外光譜[8-9]、紫外-可見光光譜[10]等測試方法被廣泛用于紅珊瑚的鑒別。其中，拉曼光譜法是一種高效、無損的，可對微量樣品進(jìn)行快速分析判別的技術(shù)手段，特別是手持式的小型拉曼光譜儀適用于博物館、考古發(fā)掘以及執(zhí)法、質(zhì)檢和進(jìn)出口檢驗工作等領(lǐng)域。屬于角黃素的類胡蘿卜素等有機(jī)物被認(rèn)為是紅珊瑚的呈色物質(zhì)[11]，這類物質(zhì)具有較強(qiáng)拉曼活性[12-13]，即使在經(jīng)過埋葬劣化嚴(yán)重的出土紅珊瑚樣品中也可被成功表征。同時，拉曼信號強(qiáng)度與紅珊瑚顏色的深淺，即呈色物質(zhì)在基體中的含量有直接關(guān)聯(lián)[14]，故運(yùn)用拉曼光譜技術(shù)對紅珊瑚進(jìn)行識別和鑒定具有較高的可行性和實用性。在本文，筆者對在文物鑒定和征集過程中的一些較為典型的紅珊瑚文物樣品進(jìn)行了拉曼光譜儀分析，以期探討紅珊瑚樣品的屬性特征以及這種典型的進(jìn)口有機(jī)寶石在19世紀(jì)以前中外貿(mào)易活動中的意義。

1 樣品特征及測試方法

1.1 樣品描述

本文研究用珊瑚樣品來自原湖南文物總店移交，這批藏品系原湖南文物總店在20世紀(jì)中后期于湖南民間征集的流散文物，多為清代末期湖南民間傳世自用品，保存于科技考古與文物保護(hù)利用湖南省重點(diǎn)實驗室標(biāo)本庫。根據(jù)珊瑚樣品的器型形狀，將其分為鑲嵌飾物和珠墜飾兩類(圖2,表1)。

表1 實驗被測珊瑚珠飾詳細(xì)描述及所用檢測設(shè)備Table 1 Descriptions of bead ornaments and inlays and instruments applied in the experiment

表1(續(xù))

圖2 實驗測試珊瑚珠飾樣品:(a)RC202211-1—RC202211-5；(b)RC202211-6—RC202211-13；(c-h)圖(a)中樣品的放大特寫Fig.2 Photographs of the tested coral samples：(a)RC202211-1—RC202211-5；(b)RC202211-6—RC202211-13；(c-h)close-up of the samples in Fig.2a注：W=wihte，白芯或白色部分；R=Red，紅色部分

1.2 實驗儀器及條件

實驗一采用法國Horiba公司生產(chǎn)(簡稱Hb)LabRAM XploRA型臺式激光共焦拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行測試，該設(shè)備配備高穩(wěn)定性研究級顯微鏡及反射、透射柯勒照明，物鏡包括10×、100×和LWD 50×。采用532 nm高穩(wěn)定固體激光器(25 mW)以及相應(yīng)的濾光片組件，計算機(jī)控制多級激光功率衰減片。同時采用了針孔共焦技術(shù)與100×物鏡配合，空間分辨率橫向優(yōu)于1 μm，縱向優(yōu)于2 μm。測試范圍為70～8 000 cm-1(532 nm)，光譜分辨率≤2 cm-1，內(nèi)置四塊光柵(2 400、1 800、1 200 gr/mm和600 gr/mm)；光譜重復(fù)性≤±0.2 cm-1。

實驗二采用實驗使用如海光電生產(chǎn)(簡稱RH)的EVA3000Plus型手持式拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行測試，測試范圍200～3 100 cm-1，波長分辨率<10 cm-1，激發(fā)波長785±0.5 nm，線寬≤0.08 nm，工作電壓/電流5 V/2A，積分時間3～5 s，最小工作距離7.5 mm。該設(shè)備體積小巧，能快速在大氣環(huán)境下進(jìn)行對非金屬物質(zhì)定性檢測，過程無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理。樣品的最小檢測下限低，待測面積大于200 μm即可測出完整的信號。該設(shè)備可以提前導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)，直接對未知樣進(jìn)行甄別。

1.3 實驗方法

實驗一：選擇1 800 gr/mm的光柵，波長532 nm的激光器，掃描范圍100～3 200 cm-1，以10%功率在單次積分時間20 s情況下對樣品RC202211-1—RC202211-5進(jìn)行測試，每件樣品隨機(jī)選擇兩處測試點(diǎn)。所有樣品熒光背景均較低，未對原始譜線二次處理。

實驗二：使用波長為758 nm的激光器，工作功率350 mW，掃描范圍200～2 000 cm-1的測試條件對樣品RC202211-6—RC202211-13進(jìn)行測試，并且對樣品RC202211-8和RC202211-12的紅色部分和亮白色部分(白芯)分別測試。

2 拉曼光譜分析

實驗一的5件樣品拉曼光譜結(jié)果見表2和圖3，其主要特征峰峰位及相對強(qiáng)度如下：峰1(弱)1 019 cm-1；峰2(肩峰)1 086～1 089 cm-1；峰3(極強(qiáng))1 129～1 130 cm-1；峰4(極弱)1 300～1 320 cm-1；峰5(極強(qiáng))1 519～1 520 cm-1；峰6(極弱)2 139～2 144 cm-1；峰7(中等)2 248～2 249 cm-1；峰8(弱)2 522～2 525 cm-1；峰9(中等)2 631～2 634 cm-1；峰10(中等)3 024～3 028 cm-1。結(jié)果顯示，樣品的主要物相為方解石，峰2處的肩峰歸屬于方解石中[ CO3]2-陰離子團(tuán)的對稱伸縮振動所致；峰1與類胡蘿卜素中-CH3水平搖擺振動有關(guān)；峰3和峰5處的極強(qiáng)峰與類胡蘿卜素中多烯烴鏈中C=C(ν1)和C-C(ν2)相關(guān)[6-7]；峰4附近的極微弱峰與C-H搖擺振動有關(guān)[6]；峰7、峰9和峰10處受峰3和峰5兩處強(qiáng)峰影響，是它們的倍頻峰及合頻峰，其位置與多烯烴鏈中的C=C數(shù)目有關(guān)。

表2 被測實驗品(RC202211-1—RC202211-5)的主要拉曼特征峰Table 2 Characteristic Raman peaks of the samples No.RC202211-1—No.RC202211-5 /cm-1

圖3 被測實驗樣品的拉曼光譜(a)及樣品RC202211-4的典型拉曼光譜(b)Fig.3 Raman spectra of the samples (a) and the typical Raman spectrum of the sample RC202211-4(b)

實驗二的8件樣品拉曼測試結(jié)果見表3和圖4，其主要特征峰峰位及峰相對強(qiáng)度如下：峰1(中等)283～286 cm-1；峰2(弱)702～712 cm-1；峰3(強(qiáng))1 083～1 086 cm-1；峰4(弱)1 124～1 129 cm-1；峰5(弱)1 512～1 517 cm-1。其中,峰1、2和3是方解石的特征峰，分別歸屬于方解石中的晶格振動、[CO3]2-陰離子團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動和對稱伸縮振動所致；峰4、峰5與類胡蘿卜素中多烯烴鏈中的C=C(ν1)和C-C(ν2)相關(guān)，是樣品中呈色物質(zhì)的特征峰[6-7]。樣品RC202211-8中光亮白色部分以及樣品RC202211-12中白芯的結(jié)果顯示，都出現(xiàn)由[CO3]2-陰離子團(tuán)的對稱伸縮振動致1 083～1 086 cm-1附近的最強(qiáng)峰，根據(jù)特征峰的組合和強(qiáng)度來看，兩者白色部分(白芯)應(yīng)該是由不同結(jié)晶程度和形態(tài)的碳酸鈣引起的[15]，后者白芯的主要物相應(yīng)為方解石，峰4、峰5的缺失顯示無呈色有機(jī)物，前者中282 cm-1附近的晶格振動峰信號非常微弱，被測物的主要物相可能是文石[16]。

圖4 被測實驗樣品的拉曼光譜(a)與樣品RC202211-8和RC202211-12中白色區(qū)域的拉曼光譜(b)Fig.4 Comprehensive Raman spectra of the samples (a) and the white area of samples No.RC202211-8 and No.RC202211-12 (b)

表3 被測實驗樣品(RC202211-6—13)以及樣品RC202211-8和RC202211-12的白色區(qū)域的主要拉曼特征峰Table 3 Characteristic Raman peaks of samples(RC202211-6—13) and the white area of samples No.RC202211-8 and No.RC202211-12 /cm-1

3 討論

3.1 被測物的性質(zhì)與年代判析

使用臺式和手持式拉曼光譜儀對有關(guān)峰位進(jìn)行識別顯示本實驗的被測物皆為天然紅珊瑚。其中，位于1 086 cm-1附近的拉曼峰為紅珊瑚骨骼結(jié)構(gòu)中方解石的特征峰，位于1 130 cm-1和1 520 cm-1附近的峰為紅珊瑚中類胡蘿卜素呈色物質(zhì)的特征峰，其拉曼光譜與已有研究中對紅珊瑚的檢測結(jié)果吻合[4-7]。被測物的特征拉曼位移與激光頻率無關(guān)，激光頻率的選擇與檢測是否可減少熒光干擾有關(guān)，440～565 nm的激光器更適用于紅珊瑚中類胡蘿卜素的拉曼光譜激發(fā)[17]，故在實驗一中使用532 nm激光器的設(shè)備能更好的表征紅珊瑚中的呈色物質(zhì)，而配備在實驗二中使用配備785 nm激光器的設(shè)備減少了有機(jī)物熒光效應(yīng)對譜線的影響，增強(qiáng)對方解石和文石拉曼光譜的辨識。雖然兩個實驗中紅珊瑚中方解石和有機(jī)物的拉曼特征峰相對強(qiáng)度有差別，但特征位移的位置均一致。

樣品RC202211-6的保存情況不佳，位于283、713 cm-1和1 086 cm-1屬于方解石的特征峰信號強(qiáng)度相對較弱，而反映紅色呈色物質(zhì)的特征峰也非常微弱，結(jié)合外觀特征認(rèn)為該樣品可能曾經(jīng)過埋葬并遭受過風(fēng)化改造而出現(xiàn)明顯劣化。紅珊瑚在埋葬過程中，致色有機(jī)物的降解導(dǎo)致表面褪色，珊瑚骨骼結(jié)構(gòu)中的原生方解石可能發(fā)生溶解和重結(jié)晶也可能導(dǎo)致紅珊瑚失色[18]；作為飾品的紅珊瑚在人類的使用過程中也可能會受到汗液、油脂或其他化學(xué)物質(zhì)侵襲而變色。樣品RC202211-12中白芯部分應(yīng)為紅珊瑚中心由無色方解石構(gòu)成的髓部，樣品RC202211-8的白色部分，拉曼光譜表征顯示主要物相應(yīng)為文石，特征峰組合特征與天然珍珠相似[19]，結(jié)合樣品呈亮白色，表面光滑具珠光的外觀特征，故認(rèn)為該樣品中段部分很可能是細(xì)小的珍珠串制而成。

桶狀、扁片狀的珊瑚珠飾多作為串飾穿綴于清代至近代藏族、蒙古族以及甘肅地區(qū)裕固族等民族文物上(圖1j)，其使用年代較大可能為18-19世紀(jì)(清晚期)。而樣品RC202211-2是一枚典型的卡梅奧(Cameo)凸雕寶石，這種雕刻寶石流行于公元前三世紀(jì)古羅馬時期，文藝復(fù)興時期被大量復(fù)刻和制作，但多使用硬質(zhì)寶石材料；19世紀(jì)在歐洲新古典主義的影響下，當(dāng)?shù)刂閷毶毯椭閷氈谱魉囆g(shù)家使用多種材料制作古典風(fēng)格和題材的卡梅奧凸雕寶石，紅珊瑚卡梅奧尤其受法國和英國的貴族推崇，并留下不少藝術(shù)珍品(圖1i)，故筆者認(rèn)為，此枚紅珊瑚卡梅奧可能進(jìn)口自歐洲，制作年代應(yīng)晚于19世紀(jì)。樣品RC202211-6—RC202211-11的這類細(xì)小紅珊瑚制品通常被作為點(diǎn)綴裝飾在清代的發(fā)飾和頭飾上(圖1a-圖1e)，多有流傳或出土[20-21]，其年代也應(yīng)晚于19世紀(jì)。

3.2 中國古代紅珊瑚的來源及其在古代貿(mào)易中的意義

中國境內(nèi)最早的(疑似)紅珊瑚制品出土于新疆哈密七角井距今一萬年左右的細(xì)石器遺址[22]。1959年至1997年期間新疆尼雅遺址發(fā)現(xiàn)珠、管、墜等珊瑚珠小件裝飾品超過62件[23-24]。大同南郊地區(qū)北魏墓葬中有較多珊瑚珠飾制品出土[25]。兩漢之后大量有關(guān)珊瑚的文獻(xiàn)記載尤為引人注目[26]，來自遙遠(yuǎn)西方(大秦)的紅珊瑚被不斷描寫和贊美，如《漢書·西域傳》《魏略·西戎傳》中均記載大秦(羅馬)出產(chǎn)包括珊瑚在內(nèi)的各種珍寶?！渡狭仲x》《兩都賦》和《西京雜記》等記載宮廷中多置“珊瑚樹”。東漢《說文解字》稱珊瑚“色赤，生于海，或生于山”。三國后對珊瑚的產(chǎn)地來源，生活習(xí)性和生產(chǎn)采收已有較為全面的了解，《南州異物志》和《外國雜傳》皆記載珊瑚生于 “大秦”的“漲?！?地中海)中，并知曉當(dāng)?shù)厝送ㄟ^投擲鐵網(wǎng)于水下任珊瑚經(jīng)年生長，待其結(jié)成后收取鐵網(wǎng)采收?！稌x書· 食貨志》記載豪紳夸富，好“粉珊瑚之樹”，《晉書· 輿服志》記載“魏明帝好婦人之飾，改以珊瑚珠”。兩漢魏晉時期大量對珊瑚的文獻(xiàn)記載和出土實物證據(jù)，是以絲綢之路為主線，橫跨亞歐大陸的復(fù)雜貿(mào)易渠道通暢繁榮的直接反映。

唐、宋時期的古代文獻(xiàn)和詩詞中均有對珊瑚的記錄和描述，唐代《大秦景教流行中國碑》記載“大秦國南統(tǒng)珊瑚之?！保藭r期珊瑚貿(mào)易多通過海路從大食(伊朗)、“師子國”(斯里蘭卡)經(jīng)過南海進(jìn)入中國?！端问贰な池浿尽せナ胁胺ā酚涊d東南亞的諸邦國曾來進(jìn)獻(xiàn)珊瑚。通過這些文獻(xiàn)資料不難看出，彼時的中國人對紅珊瑚原產(chǎn)地，即地中海地區(qū)的了解已逐漸模糊和淡化，相較之下紅珊瑚的中轉(zhuǎn)貿(mào)易地更受關(guān)注，這應(yīng)是亞歐之間貿(mào)易活動的復(fù)雜化和專業(yè)化的生動體現(xiàn)。

明代的珠寶制作在尚玉的傳統(tǒng)中發(fā)展出金、玉、寶石結(jié)合的工藝技巧，明代官方對印度洋乃至非洲的探索開辟了新的寶石來源，紅珊瑚在明代寶石行業(yè)中有重要地位，《西洋朝貢典錄》《明史》等記載珊瑚來自暹羅(泰國)、忽魯謨斯(伊朗)、古里國(印度西南岸科澤科德)、阿丹(也門亞丁)等地，珊瑚作為重要的寶石類別也被記錄于《明宮史》的《內(nèi)承運(yùn)庫》中[27]，紅珊瑚制品在清代宮廷用度中也十分常見，從小件的各類細(xì)軟首飾，到器皿陳設(shè)和造型盆景等均被廣泛使用[28]，清代民間特別是蒙古、藏族等民族中對紅珊瑚也頗有喜愛，紅珊瑚、綠松石和琥珀穿綴而成的珠飾多見用少數(shù)民族人民的項飾、頭飾上[20-21]，作為佛教七寶之一在佛教信眾中有特殊地位。

紅珊瑚曾是17世紀(jì)后歐洲與非洲和亞洲之間交流的媒介，甚至在18世紀(jì)全球化進(jìn)程中有關(guān)鍵作用[29]。17世紀(jì)以來，來自歐洲的白銀和珊瑚在亞洲深受歡迎，歐洲人發(fā)現(xiàn)珊瑚是相對穩(wěn)定和容易銷售的商品，且有非?？捎^的利潤。塞法爾的猶太商人通過海路向東方貿(mào)易紅珊瑚及其他制品，來自伊斯法罕的商人一般通過陸路商隊進(jìn)行貿(mào)易[3]。地中海的珊瑚在亞洲成為以物易物的實物，甚至被當(dāng)作貨幣使用，如不丹商人在波斯交易麝香時不喜金銀貨幣而索取珊瑚和琥珀易之[30]。17和18世紀(jì)英國東印度公司通過向奧斯曼帝國、波斯、印度和東亞地區(qū)出口珊瑚，以減少與東方貿(mào)易產(chǎn)生的赤字。18世紀(jì)以后，一條源自地中海，跨越直布羅陀海峽，繞過南非好望角經(jīng)中東、印度到廣東的“紅珊瑚之路”形成。英國東印度公司的商業(yè)記錄記載了大量與清朝之間的珊瑚交易[31]，如一條1764年10月18日的記錄顯示：約270公斤的珊瑚珠子和超過55公斤的珊瑚碎料在廣州交易[32]。18世紀(jì)時紅珊瑚資源被清朝官僚系統(tǒng)所掌握并作為貢品專為上層階級擁有，是二品官員頂戴的標(biāo)志性寶石。19世紀(jì)早期后，紅珊瑚珠寶在歐洲非常流行，對紅珊瑚原料的需求量猛增；紅珊瑚原料和制品在東亞地區(qū)也逐漸流入民間并深受喜愛，由于長期的過度捕撈，各地的紅珊瑚種群都出現(xiàn)不同程度的衰退，物種瀕臨滅絕。2007年根據(jù)《瀕危野生動植物種國際貿(mào)易公約》，我國將紅珊瑚所有種納入管制范圍，并對紅珊瑚貿(mào)易采取限制措施，規(guī)范國內(nèi)的紅珊瑚經(jīng)營利用行為，促進(jìn)紅珊瑚物種和種群的保護(hù)。

3.3 中國古代紅珊瑚研究中存在的問題

首先，如前文所述中國境內(nèi)出土的古代紅珊瑚制品多集中在新疆、陜西等華北地區(qū)，華南地區(qū)非常罕見，現(xiàn)有的出土的明代之前紅珊瑚實物證據(jù)與文獻(xiàn)中豐富而詳細(xì)的使用、貿(mào)易情況記錄不匹配。該現(xiàn)象或許與珊瑚本身屬于生物礦化材料有關(guān)，在不適宜的環(huán)境下以碳酸鈣為主要成分的珊瑚骨骼很容易劣化損毀，即便有幸保存下來，風(fēng)化、劣化使得珊瑚細(xì)微結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面有色物質(zhì)發(fā)生降解或被覆蓋“白化”而與貝殼、象牙等材質(zhì)混淆，進(jìn)而造成誤判和漏判。紅珊瑚曾在不同時期的古代貿(mào)易中位于核心地位[1-2]，紅珊瑚材料的錯誤識別和忽略有可能對亞歐古代貿(mào)易關(guān)系的研究產(chǎn)生一定的影響，并對全面認(rèn)識古代文化、物質(zhì)長距離交流產(chǎn)生障礙，故對古代紅珊瑚材料的準(zhǔn)確識別和鑒定有重要的意義，為此國外學(xué)者專門總結(jié)出一套以拉曼光譜法為基礎(chǔ)的技術(shù)鏈條用于對古代紅珊瑚材料的分析鑒別[2]，這值得我們在未來的檢測和研究中學(xué)習(xí)借鑒。

另外，拉曼光譜根據(jù)基體物相及呈色物質(zhì)性質(zhì)判斷被測物是否為天然紅珊瑚,不同產(chǎn)地的紅珊瑚在200～4 000 cm-1拉曼范圍內(nèi)的峰位較一致[7]，故拉曼光譜特征對其產(chǎn)地?zé)o法進(jìn)行有效追溯。根據(jù)《中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》之《寶石級紅珊瑚鑒定分級》標(biāo)準(zhǔn)(DZ/T0311-2018)規(guī)定，通過肉眼觀察和放大檢查結(jié)構(gòu)特征判定紅珊瑚材料的品種和來源。除生物細(xì)微結(jié)構(gòu)特征外[33-34]，X射線熒光光譜分析[35]、稀土元素地球化學(xué)特征[36]等技術(shù)也可對紅珊瑚材料進(jìn)行溯源。本研究中少許樣品如RC202211-5、12具明顯白芯，結(jié)合肉眼可見的宏觀、微觀特征等判斷，可能系采用太平洋西部區(qū)域的深水紅珊瑚制作，但本研究中的對象大多個體細(xì)小，經(jīng)加工雕刻、常年使用甚至埋葬，生物細(xì)微結(jié)構(gòu)受到了不同程度的破壞。另外被測物系文物，不適用有損檢測，故對其產(chǎn)地的精確溯源存在不確定性。

最后值得注意的是，晉代裴淵在《廣州記》中載：“珊瑚洲，在(東莞)縣南五百里，昔人海中捕魚，得珊瑚”，說明早在晉代中國人可能已經(jīng)認(rèn)識到太平洋西岸地區(qū)的珊瑚資源，明代方以智《物理小識》卷七載：“南浡里帽山下淺水生珊瑚，大浪山暗礁悉是珊瑚，有紅、白、黑三色”。但中國南海地區(qū)還廣泛生活有其他屬于柳珊瑚目的物種[37]，古代文獻(xiàn)所指出產(chǎn)于南海的有色珊瑚是否屬于寶石級紅珊瑚物種尚有待厘清。地中海的紅珊瑚生活水域較淺，相對易于人工養(yǎng)殖和采集，但太平洋西側(cè)地區(qū)的紅珊瑚分布于深海，受生產(chǎn)力發(fā)展水平所限，一般認(rèn)為古代紅珊瑚制品多采用前者。不同產(chǎn)地來源的紅珊瑚在19世紀(jì)前亞歐貿(mào)易中具有迥然不同的地位和意義。近代地中海珊瑚資源近于枯竭，紅珊瑚的采集不可避免地轉(zhuǎn)向亞洲太平洋西部分的深海地區(qū)，而這一地區(qū)的紅珊瑚資源開發(fā)歷史最早可追溯到何時？也是一個值得深入研究的學(xué)術(shù)問題。

4 結(jié)論

(1)通過使用臺式激光共聚焦拉曼光譜儀和便攜式拉曼光譜儀檢測確認(rèn)了送測13件文物樣品在1 019, 1 086～1 089,1 129～1 130 cm-1； 1 300～1 320,1 519～1 520 cm-1； 2 139～2 144,2 248～2 249 cm-1； 2 522～2 525,2 631～2 634 cm-1和3 024～3 028 cm-1具有珊瑚典型的拉曼位移，其中1 129～1 130 cm-1和 1 519～1 520 cm-1位移的峰高最強(qiáng)，和類胡蘿卜素中多烯烴鏈中C=C(ν1)和C-C(ν2)相關(guān)，后者是紅珊瑚重要的致色基團(tuán)，結(jié)果顯示，檢測樣品為天然紅珊瑚文物。

(2)通過肉眼和放大觀察的判別，僅有部分樣品的特征顯示其可能為來自太平洋地區(qū)的紅珊瑚材料；由于這批文物個體細(xì)小，且經(jīng)過雕刻、切割，長期使用及可能經(jīng)過埋葬等受到后期改造，使其生物細(xì)微結(jié)構(gòu)特征不清晰，有關(guān)的認(rèn)識存在不確定性。

(3)根據(jù)歷史文獻(xiàn)記載，漢代以后紅珊瑚多來自地中海地區(qū)，是絲綢之路開通后中外貿(mào)易、文化交流的直接產(chǎn)物；大量的中外貿(mào)易記錄，以及紅珊瑚制品在民間的流通利用直接反映了紅珊瑚記錄了中外貿(mào)易往來的繁榮。但實際情況顯示，目前考古出土明代之前紅珊瑚實物數(shù)量與其豐富的文獻(xiàn)記錄并不匹配。

(4)紅珊瑚在不同時期的古代貿(mào)易中通常位于核心地位，特別是17世紀(jì)后紅珊瑚貿(mào)易在近代全球化進(jìn)程中起到過關(guān)鍵作用，對揭示亞歐古代貿(mào)易關(guān)系以及全面認(rèn)識古代文化物質(zhì)長距離交流的面貌有重要意義。但由于紅珊瑚本身材質(zhì)特性，風(fēng)化、劣化等作用使得生物細(xì)微結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，表面有色物質(zhì)發(fā)生降解或被覆蓋而“白化”很容易造成誤判和漏判，造成其重要性未被認(rèn)知。因此，在今后的文物整理和考古發(fā)掘中應(yīng)對疑似紅珊瑚的材料應(yīng)該加強(qiáng)科技考古檢測的介入與運(yùn)用，才能進(jìn)一步揭示其在古代文化貿(mào)易活動中的意義。

本文中測試僅為拉曼光譜無損測試的結(jié)果，進(jìn)行X射線熒光光譜法和稀土元素地球化學(xué)等手段的測試，有關(guān)產(chǎn)地的認(rèn)識仍需要更多測試結(jié)果的檢驗和驗證。

致謝：感謝張霖先生、陳娟女士在樣品的測試實驗中提供的寶貴幫助，同時衷心感謝評審專家丘志力老師和范陸薇老師對文稿修改給予的重要幫助！