微電解耦合Fenton氧化處理煤層氣產(chǎn)出水實驗研究

鄭威城，汪清清，王忠泉，秦樹林

（1.中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江杭州 311201； 2.德清縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，浙江德清 313200）

煤層氣又稱煤層甲烷（Coal bed methane，CBM），是自生自儲于煤層中的以甲烷為主要成分的氣體能源，是一種綠色清潔的非常規(guī)油氣資源。經(jīng)國際能源機構（IEA）估算，全球的煤層氣資源儲量高達2.6×1014m3，而我國擁有大約3×1013～3.5×1013m3的煤層氣資源〔1〕，合理地開采和利用對緩解我國能源危機具有重要意義。但是在煤層氣的開采過程中會產(chǎn)生高硬度、高鹽、高石油類的開采廢水，對該廢水進行安全有效的處理對礦區(qū)環(huán)境保護以及煤層氣資源的綠色開發(fā)至關重要。目前針對煤層氣產(chǎn)出水常用的處理技術有混凝沉淀法、地面蒸發(fā)、儲層回注、離子交換、生物法等，混凝沉淀法的污染物去除率較低，難以滿足排放要求；地面蒸發(fā)需要很大的占地面積而且存在滲漏和硫化氫蒸發(fā)污染環(huán)境的問題；儲層回注對目標地層的構造穩(wěn)定性、隔水性、容納能力等性質(zhì)有較高要求，常常難以找到合適的回注地層；離子交換法在樹脂再生過程中需要添加鹽酸或硫酸，再生成本高，并且會有濃水處理問題；生物法對進水有一定的要求，通常需要對進水進行一定的預處理〔2?4〕。本實驗對煤層氣產(chǎn)出水采用破乳混凝?微電解耦合Fenton氧化技術進行處理，對產(chǎn)出水中的懸浮物、COD、石油類等污染物進行高效降解。

近年來，由于微電解技術具有簡單高效的特點，已經(jīng)被廣泛應用于制藥廢水、印染廢水、焦化廢水等難降解的工業(yè)廢水處理中〔5?7〕，而其在煤層氣產(chǎn)出水處理中的應用卻鮮有報道。在微電解后端耦合Fen?ton氧化工藝，可以利用微電解工藝產(chǎn)生的Fe2+作為催化劑，降解微電解無法去除的剩余有機物，還能夠大幅減少Fenton工藝中催化劑和H2O2的投加量。

1 材料與方法

1.1 實驗用水水質(zhì)

煤層氣開采位置與地質(zhì)環(huán)境的不同都會對產(chǎn)出水水質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，通常煤層氣產(chǎn)出水具有高懸浮物、高硬度、高COD的特點，有些地區(qū)煤層氣產(chǎn)出水還含有較高濃度的石油類污染物。本實驗用水取自臨興?神府地區(qū)煤系地層多氣合采氣田產(chǎn)出水，水質(zhì)：pH為6.35，濁度為459 NTU，懸浮物質(zhì)量濃度為267 mg/L，硬度（以CaCO3計）為1.16×104mg/L，COD為2.54×103mg/L，石油類質(zhì)量濃度為46.5 mg/L。

1.2 實驗材料

1.2.1 微電解填料

本實驗使用的微電解填料是以鐵、活性炭為原料，通過粉末冶金技術將材料固相燒結成具有合金結構的橢球型顆粒。填料粒徑約為3 cm，相對密度為1.0～1.2，鐵碳比約為2∶1，堆積空隙率大于65%。使用前用水沖洗浸泡備用。

1.2.2 主要試劑及分析方法

主要試劑：98%硫酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、27.75%H2O2，西隴科學，以上試劑均為分析純；破乳劑，主要成分為氯代聚醚的陽離子型反相破乳劑，工業(yè)級，淼清環(huán)保；聚合氯化鋁（三氧化鋁質(zhì)量分數(shù)≥28%），陽離子型PAM，楊帆水處理材料有限公司，以上均為工業(yè)級。

分析方法：懸浮物采用GB 11901—1989重量法分析；COD采用GB 11914—1989中的重鉻酸鹽法測定；pH采用雷磁pHB?3型酸度計測定；石油類采用HJ 970—2018中的紫外分光光度法測定。

1.2.3 實驗方法

臨興?神府地區(qū)煤層氣產(chǎn)出水中石油類質(zhì)量濃度較高，由于活性炭對油類物質(zhì)有極高的吸附性，會導致廢水中的油類物質(zhì)吸附于微電解填料表面，形成包裹，阻斷水相與填料的接觸進而影響微電解處理效果，因此首先對煤層氣產(chǎn)出水進行破乳混凝預處理。破乳沉淀出水進入微電解反應器中，微電解過程中會產(chǎn)生一定量的Fe2+，能夠作為下一步Fenton氧化工藝的均相催化劑。Fenton氧化反應出水pH較低且可能會攜帶一定的懸浮物，因此對Fen?ton出水進行中和混凝沉淀，以滿足廢水排放要求。破乳混凝沉淀實驗在燒杯中完成，處理后的水樣進入微電解耦合Fenton氧化反應器中，最后出水在燒杯中進行中和混凝沉淀，實驗裝置見圖1。微電解以及Fenton反應器的容積均為20 L，微電解反應器有效容積約為12 L，F(xiàn)enton反應器有效容積為18 L。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Experimental unit

2 結果與討論

2.1 破乳混凝對煤層氣產(chǎn)出水的處理效果

2.1.1 初始pH對破乳效果的影響

該地區(qū)煤層氣產(chǎn)出水呈弱酸性，可能會對破乳劑以及PAM的混凝效果有不利影響〔8〕，因此首先探究初始pH對破乳混凝效果的影響。選擇碳酸鈉作為pH調(diào)節(jié)藥劑，在調(diào)節(jié)pH的同時還能夠去除水中的硬度。在破乳劑投加量為1 000 mg/L，破乳反應時間為2 h，PAM投加量為5 mg/L，沉淀時間為2 h的條件下，考察不同初始pH對破乳效果的影響，結果見圖2。

由圖2可知，pH在6.35～8.5范圍內(nèi)變化對于SS的去除效果影響較小，SS的去除率均達到98%以上，當pH=7.5時，達到最佳SS去除率98.7%；當pH低于8.0時，石油類的去除率隨著pH的升高而增大，當pH=8.0時，石油類去除率達到最大值93.29%，當pH進一步提高至8.5時，石油類去除率反而下降至87.40%；COD的去除率變化趨勢與石油類污染物的類似，當pH=8.0時，COD的去除率達到最大值48.11%。因此，根據(jù)實驗結果綜合考慮處理效果與藥劑成本，破乳反應的最適pH為7.5。

圖2 不同初始pH對破乳效果的影響Fig. 2 Effect of different initial pH on emulsion breaking effect

2.1.2 破乳劑投加量對破乳效果的影響

破乳劑投加量直接影響著廢水處理成本以及破乳效果，在初始pH為7.5，破乳反應時間為2 h，PAM投加量為5 mg/L，沉淀時間為2 h的條件下，考察不同破乳劑投加量對破乳效果的影響，結果見圖3。

圖3 破乳劑投加量對破乳效果的影響Fig. 3 The effect of emulsion breaker dosage on emulsion breaking effect

由圖3可知，在破乳劑投加量為100～1 000 mg/L時，石油類、COD、SS的去除率均與破乳劑的投加量呈正相關。當破乳劑投加量達到600 mg/L以上時，進一步增加破乳劑投加量對于SS去除率的提升效果并不明顯，將破乳劑投加量由600 mg/L提高至1 000 mg/L，SS的去除率由96.95%增加至98.7%；對于石油類的去除，在破乳劑投加量達到800 mg/L時，再增加投加量也無法進一步提高石油類的去除率，破乳劑投加量為1 000 mg/L時，石油類的去除率為98.82%，僅比破乳劑投加量為800 mg/L時高了0.09%；由于破乳混凝沉淀去除的COD來源主要是廢水中的懸浮物以及石油類污染物，因此，COD去除率的變化趨勢與石油類污染物去除率的變化趨勢類似，當破乳劑投加量達到800 mg/L后，進一步增加破乳劑投加量并不能繼續(xù)提高COD的去除率，破乳劑投加量為1 000 mg/L時的COD去除率為46.5%，比破乳劑投加量為800 mg/L時高了0.61%。因此，綜合考慮破乳效果與藥劑消耗，取最佳破乳劑投加量為800 mg/L。

2.2 微電解耦合Fenton氧化工藝處理效果

微電解耦合Fenton催化氧化工藝在圖1所示反應器中進行，將經(jīng)過破乳混凝沉淀處理的水樣通過蠕動泵泵入反應器中，以自流的方式通過反應器反應后排出。大量研究結果表明，微電解以及Fenton反應需要在酸性條件下才能取得理想的效果〔9〕，但是在微電解耦合Fenton催化氧化工藝中，還需要考慮pH的分步調(diào)控。另外，在反應時曝氣能夠在一定程度上促進氧化還原反應的進行，但是曝氣又會將微電解產(chǎn)生的Fe2+氧化為Fe3+，不利于后續(xù)Fenton催化氧化反應的進行，因此，對于耦合工藝的曝氣調(diào)控也尤為重要。

2.2.1 微電解耦合Fenton催化氧化工藝的pH調(diào)控

微電解技術是通過鐵和碳之間發(fā)生的無數(shù)個微小的電極反應〔10〕，釋放出大量的還原性氫，在不同的pH條件下會發(fā)生不同的電極反應。在中性和偏酸性的條件下，鐵碳電極本身及電極反應產(chǎn)生的新生態(tài)［H］、Fe2+等均能夠與廢水中的有機物污染物發(fā)生氧化還原反應，將大分子有機物分解為小分子有機物，以此降低廢水的COD。微電解電極反應過程會產(chǎn)生OH?，因此在微電解反應過程中pH會上升，這會影響后一步Fenton反應的效果。

在實驗中對微電解和Fenton反應的pH均進行調(diào)控。首先僅調(diào)節(jié)微電解反應的pH，探究微電解反應的最佳pH，確定微電解反應的最適pH后，再調(diào)節(jié)Fenton反應的pH，最終確定微電解耦合Fenton催化氧化工藝的最佳pH。進水采用經(jīng)破乳混凝沉淀處理后的出水，COD為1 374 mg/L。進水流量為5 L/h，設置進水pH分別為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5，每隔30 min檢測微電解反應器出水COD，結果見圖4。

圖4 不同進水pH對微電解處理效果的影響Fig. 4 Effect of different feedwater pH on the effectiveness of microelectrolysis treatment

由圖4可知，反應的pH對微電解反應會有顯著影響，pH越低，相應的氧化電極電位就越高，微電解的反應電位差隨之變大，電極反應越劇烈。不同反應pH條件下，隨著反應的進行，廢水的COD去除率均逐漸增加。pH越低，相同反應時間下COD的去除率越高，在pH為2.5的條件下，反應120 min后COD的去除率達55.05%，pH為3.0的條件下，反應120 min后COD去除率達到了52.49%，比最高COD去除率低了2.56%，相同反應時間下pH為6.0時COD去除率僅有23.25%。綜合考慮藥劑投加量與COD去除效果，后續(xù)實驗將微電解進水pH設定為3.0。

以上述條件進行微電解反應后，出水的COD降低至617.61 mg/L，pH提高到了5.8，因此對進入Fen?ton反應器的進水再調(diào)節(jié)其pH，以確保Fenton反應高效進行。Fenton反應的機理是H2O2在Fe2+的催化下，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（·OH），有研究者研究了不同pH條件下·OH的生成情況，結果表明，pH為3.0時產(chǎn)生的·OH更多〔11〕。在H2O2投加量為800 mg/L的條件下，考察不同pH對Fenton氧化處理效果的影響，結果見圖5。

由圖5可 知，F(xiàn)enton反 應 器 中 前30 min COD的去除率迅速上升，而后反應進入慢反應階段，COD的去除率緩慢增加。從最終的COD去除率來看，pH分別為3.0和3.5的條件下，最終COD去除率均達到了60%以上，相比于pH為5.8條件下的最低COD去除率（37.49%）提高了20%以上，后續(xù)實驗將Fenton氧化進水pH設定為3.5。在微電解和Fenton反應均調(diào)節(jié)至最佳pH條件下，微電解耦合Fenton氧化處理的出水COD為237.70 mg/L，綜合COD去除率達到了82.70%。

圖5 不同pH對Fenton氧化處理效果的影響Fig. 5 Effect of different pH on the effect of Fenton oxidation treatment

2.2.2 微電解耦合Fenton催化氧化工藝的協(xié)同微曝氣調(diào)控

在曝氣條件下，微電解的陰極會發(fā)生不一樣的化學反應，分別見式（1）、式（2）〔12〕。

由式（1）、式（2）可知，在曝氣充氧的環(huán)境下，陰極反應電勢相較于缺氧條件下有較大的提升。并且在酸性條件下曝氣，陰極會生成H2O2，H2O2在陽極產(chǎn)生的Fe2+催化下，能夠分解產(chǎn)生·OH，·OH具有高達2.8 V的氧化電位，進一步提高了微電解的污染物降解能力。但是過高的曝氣量會使微電解電極反應產(chǎn)生的Fe2+轉化為Fe3+，進而影響后續(xù)Fenton反應效率，因此，在對微電解反應的曝氣量進行調(diào)控的同時，也要考察其同時對Fenton反應產(chǎn)生的影響。

首先探究了微電解反應器中不同的曝氣量對微電解以及Fenton氧化的COD去除率的影響，考察曝氣量分別為0、50、100、150、200、250 L/h條件下，反應2 h后2個反應器中COD去除率的變化趨勢，結果見圖6。

圖6 曝氣量對廢水COD去除率的影響Fig. 6 Effect of aeration on COD removal rate of wastewater

由圖6可知，隨著曝氣量從0增加到250 L/h，微電解反應器的COD去除率呈現(xiàn)先增加再趨于穩(wěn)定的趨勢，而Fenton反應器中的COD去除率反而隨曝氣量的增加不斷下降，總COD去除率由于受2個反應器綜合影響而呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律。增加曝氣時，一方面能通過氣泡擾動來增強體系的傳質(zhì)效果，另一方面還能除去填料表面的鈍化膜，并且如式（1）、式（2）所述，曝氣帶來的氧氣增強了電極反應，但是這些影響都是有限的，當曝氣量達到150 L/h后，繼續(xù)增強曝氣也無法進一步提升微電解的COD去除效果。而對于微電解后端的Fenton反應，2 h的曝氣會將廢水體系中的Fe2+氧化為Fe3+，因此會減弱催化效果，從而導致COD去除率的下降。在最佳曝氣條件即曝氣量為150 L/h的條件下，最終Fenton氧化出水COD為180.82 mg/L，2個反應器的綜合COD去除率達到了86.84%，此時微電解反應器的COD去除率為66.85%，F(xiàn)enton反應器的COD去除率為60.30%。

2.2.3 H2O2投加量對Fenton氧化反應的影響

經(jīng)前期實驗最佳條件下處理后，F(xiàn)enton反應的進水COD為455.48 mg/L，考察不同H2O2投加量對Fenton氧化反應COD去除效果的影響，結果見圖7。

圖7 H2O2投加量對Fenton氧化反應COD去除效果的影響Fig. 7 Effect of hydrogen peroxide dosing on the COD removal effect of Fenton oxygen reaction

由圖7可知，當H2O2投加量從400 mg/L增加至800 mg/L時，F(xiàn)enton反應的COD去除率從28.79%提高至60.30%，當進一步增加H2O2投加量時，其COD去除率反而下降了。這是因為當體系中的H2O2達到一定濃度后，會發(fā)生反應（H2O2+2·OH—→—2H2O+O2），H2O2和·OH轉化為O2〔13〕，使H2O2的利用率顯著降低，所以導致其COD去除率反而下降。

通過上述實驗，確定Fenton氧化反應的最佳H2O2投加量為800 mg/L，此時的出水COD為180.82 mg/L，COD去除率為60.30%。

2.3 最終出水水質(zhì)

微電解耦合Fenton氧化處理后的出水呈酸性，且還會有一定的懸浮物，因此最后對出水進行了中和混凝沉淀處理，最終的出水pH為7.68、濁度為5.82 NTU、懸浮物質(zhì)量濃度為2.64 mg/L、硬度（以CaCO3計）為4.93×103mg/L、COD為174.21 mg/L、石油類質(zhì)量濃度為1.21 mg/L。

實驗通過整體工藝實現(xiàn)了對煤層氣產(chǎn)出水中的懸浮物、COD和石油類污染物的高效去除，出水水質(zhì)的懸浮物、COD以及石油類各項指標均滿足《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》（GB 5084—2021）中旱地作物類的排放標準，出水的硬度依舊處于較高水平，后續(xù)根據(jù)實際情況可以選擇納濾、反滲透等膜過濾工藝或者MVR等蒸發(fā)工藝除鹽。

3 結論

（1）煤層氣產(chǎn)出水的破乳混凝沉淀預處理實驗結果表明：在最適實驗條件，即破乳反應的初始pH調(diào)節(jié)至7.5，破乳劑投加量為800 mg/L的條件下，石油類去除率為92.73%，COD去除率為45.91%，懸浮物去除率為98.47%。

（2）對預處理后的煤層氣產(chǎn)出水進行微電解耦合Fenton氧化工藝處理實驗研究，結果表明：微電解反應階段的最適pH為3.0，F(xiàn)enton氧化階段的最適pH為3.5；并且在微電解階段進行150 L/h的微曝氣增強，能夠提高微電解階段的COD去除效果；Fenton氧化階段的最佳H2O2投加量為800 mg/L；在上述最佳反應條件下，最終Fenton氧化出水COD為180.82 mg/L，2個反應器的綜合COD去除率達到了86.84%，此時微電解反應器的COD去除率為66.85%，F(xiàn)enton反應器的COD去除率為60.30%。

（3）通過破乳混凝沉淀預處理結合微電解耦合Fenton氧化處理工藝，對COD為2 540 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為267 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為46.5 mg/L的臨興?神府地區(qū)煤系地層多氣合采氣田產(chǎn)出水進行處理后，出水COD為174.21 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為2.64 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為1.21 mg/L，整體工藝的懸浮物去除率為99.01%，石油類去除率為97.40%，COD去除率為93.14%，實現(xiàn)了煤層氣產(chǎn)出廢水的高效處理。