板式介質(zhì)阻擋放電等離子體去除水中TAIC的影響因素研究

李舜斌 ，孫亞兵

（1.南京大學環(huán)境規(guī)劃設計研究院集團股份公司，江蘇南京 210093；2.南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇南京 210046）

精細化工作為新材料的重要組成部分，是當今化學工業(yè)中最具活力的新興領域之一。精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的難降解高鹽有機廢水，其中的高濃度鹽分對生物處理過程有強烈的抑制作用，因此通常需要將多種處理工藝聯(lián)合使用才能有較好的處理效果。

三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）是一種用途極其廣泛的精細化工產(chǎn)品〔1〕，主要用于多種熱塑性塑料、離子交換樹脂和特種橡膠的改性劑、交聯(lián)劑和助硫化劑以及光固化涂料、光致抗蝕劑、阻燃劑的合成。目前主流的TAIC生產(chǎn)工藝是以氰酸鹽和氯丙烯為原料，在氯化亞銅等催化劑的作用下合成TAIC〔2〕，其生產(chǎn)廢水中高濃度的TAIC、鹽分及有機副產(chǎn)物等難降解有機物導致其難以通過傳統(tǒng)廢水處理方法進行處理。且TAIC分子結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，物理、化學性質(zhì)較穩(wěn)定，難以通過傳統(tǒng)生化方法降解。

微電解法是通過向高鹽廢水添加鐵碳微電解填料，利用鐵?碳顆粒之間存在的電位差形成無數(shù)個細微原電池，實現(xiàn)對水中有機污染物的降解。榮少鵬等〔3〕的研究表明，在進水pH為5，鐵碳質(zhì)量比為2∶1，反應時間為135 min的最佳條件下，TAIC的去除率達到48%以上。

臭氧催化氧化技術(shù)是通過反應過程中產(chǎn)生的大量強氧化性自由基降解水中難降解有機污染物，趙澤華〔4〕研究表明，在催化劑投加量為1.2 g/L，污染物初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH為7.0，臭氧投加量為2 g/h的最佳實驗條件下，反應40 min后TAIC的去除率為93.54%。

介質(zhì)阻擋放電是一種典型的氣相放電方式〔5〕，可以產(chǎn)生許多高活性物質(zhì)（如自由基、自由電子、正離子、負離子），同時放電過程中還會產(chǎn)生UV和O3〔6?7〕。這些高活性物質(zhì)以及O3和H2O2等都具有較高的氧化活性或者還原活性，能夠快速與污染物反應，將水體中的有機污染物氧化成小分子或者進一步氧化成CO2和H2O等〔8?10〕。

目前，介質(zhì)阻擋放電等離子體對于水中有機污染物的治理仍處于實驗室研究階段，尚未能在水處理上大規(guī)模地工業(yè)化應用。研究的重點主要集中于如何提高放電反應器的效率上。B. P. DOJ?INOVI?等〔11〕在利用介質(zhì)阻擋放電處理染料廢水時發(fā)現(xiàn)H2O2、Fe2+和Cu2+的加入可以顯著提高脫色效率，而且溶液的pH對放電過程中的脫色效果有著重要影響。X. L. HAO等〔12〕研究了4?氯酚在脈沖放電反應器中的降解，探討了將Fe2+、Fe3+和TiO2添加到脈沖放電反應器中后4?氯酚的降解情況，實驗表明，將Fe2+和Fe3+引入脈沖放電反應器極大地提高了4?氯酚的降解率，將TiO2與Fe2+、Fe3+同時引入脈沖放電反應器可使4?氯酚的降解率進一步提高。胡淑恒等〔13〕研究了TiO2催化劑的加入對高壓脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體處理印染廢水的影響效果，實驗結(jié)果表明，隨著TiO2催化劑的加入，有機物的去除率呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律，且投加量存在最佳值。

目前尚未有研究探索介質(zhì)阻擋放電等離子體對TAIC的去除效果。因此本研究探究了板式介質(zhì)阻擋放電等離子體對TAIC的去除效果及其影響因素，以期為介質(zhì)阻擋放電等離子體在高鹽難降解廢水治理領域的實際應用提供一定的科學依據(jù)和參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

實驗試劑：交聯(lián)劑TAIC、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、硫酸鈉，南京化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

實驗儀器：CTP?2000K型高壓脈沖等離子體電源，南京蘇曼電子有限公司；Agilent 2000型高效液相色譜，美國安捷倫；PHS?3B型pH計、DDS?11AW型電導率儀，上?？祪x儀器有限公司；BT100?2J型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司。

實驗裝置見圖1。

圖1 板式介質(zhì)阻擋放電實驗裝置Fig. 1 Plate type dielectric barrier discharge experimental device

反應裝置由高壓電源、放電電極和接地電極、石英舟和蠕動泵組成。高壓電源可以調(diào)節(jié)放電過程中的輸出功率。通過改變放電電極的相對高度，可以調(diào)節(jié)反應過程中的放電間距。石英舟由2 mm厚的石英玻璃制成，長12 cm，寬6 cm，高2 cm；電極采用直徑10 cm的圓形電極板；放電電極與石英舟之間有圓形石英介質(zhì)（厚4 mm，直徑10 cm）。放電過程中通過調(diào)節(jié)蠕動泵的流速，保證溶液在石英舟表面均勻分布。實驗過程中石英舟和電極組成的放電裝置會有5°左右的傾斜，保證溶液在石英舟表面順利流動。

1.2 實驗方法

首先加入240 mL待處理的TAIC水溶液，開啟蠕動泵調(diào)節(jié)流速至40 mL/min，待溶液在石英舟表面均勻分布并在系統(tǒng)內(nèi)順利完成循環(huán)后，開啟高壓電源，根據(jù)實驗需要調(diào)節(jié)裝置的各個反應參數(shù)。放電過程中每隔3 min進行一次取樣。由于介質(zhì)阻擋放電過程中會產(chǎn)生大量的活性粒子，如·OH、H2O2、O3等，而這些活性物質(zhì)在溶液中的存在時間又不盡相同，因此取樣至測試之間的時間會對測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響〔14?16〕，為了保證實驗結(jié)果的一致性和可比性，本實驗中所有反應后的TAIC濃度均為取樣靜止24 h后的測定結(jié)果。

溶液中TAIC濃度的測定采用高效液相色譜法。實驗中采用的色譜條件〔17〕：色譜柱為Aglient C18柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）；流動相V（甲醇）∶V（水）=70∶30；流速為0.1 mL/min；進樣量為10 μL；檢測器為紫外可見檢測器；檢測波長為210 nm；柱溫為25 ℃。用上述色譜條件測定配制好的TIAC標準溶液，并根據(jù)測定結(jié)果繪制TAIC濃度?峰面積標準曲線。

實驗過程中TAIC去除率的計算如式（1）所示。

式中：η——TAIC的去除率，%；

C0——水中TAIC的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——經(jīng)過處理后溶液中剩余的TAIC質(zhì)量濃度，mg/L。

TAIC降解速率常數(shù)的計算如式（2）所示。

式中：k——反應速率常數(shù)，min?1；

t——反應時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單位面積有效放電功率對TIAC去除效果的影響

單位面積有效放電功率是等離子體放電去除TAIC過程中的重要影響因素，因為其決定了放電過程中自由基等活性物質(zhì)的產(chǎn)生量。在TAIC溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=7，放電間距為2 mm，初始溶液導電率為25 μS/cm的條件下，考察不同單位面積有效放電功率下對TAIC去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 單位面積有效放電功率對TAIC去除效果的影響Fig. 2 Effect of effective electric power per unit area on TAIC removal rate

由圖2可知，TAIC的去除率隨著單位面積有效放電功率的增大而提高。放電前21 min反應迅速，TAIC的去除率迅速增加，隨后反應漸緩；放電45 min，單位面積有效放電功率為0.48 W/cm2時TAIC去除率最高，為85.92%。

TAIC的降解過程基本符合一級動力學反應，通過計算得到不同單位面積有效放電功率下TAIC的反應速率常數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同有效放電功率下TAIC的反應速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants of TAIC at different effective electric power

由表1可知，TAIC的反應速率常數(shù)隨單位面積有效放電功率的增加而提高，單位面積有效放電功率提高0.16 W/cm2，反應速率提高了28%。

介質(zhì)阻擋放電過程中，電極間空隙以及液膜表面會發(fā)生放電反應，產(chǎn)生大量的自由電子（e?）、自由基（·OH、·H、·O）和活性物質(zhì)（H2O2、O3）等，這些高活性物質(zhì)通過氣液表面?zhèn)髻|(zhì)進入溶液內(nèi)部與TAIC反應，完成TAIC的氧化降解。當放電功率增強時，等離子體反應器獲得的能量增加，電極間的放電強度也更加劇烈，放電產(chǎn)生的自由電子的數(shù)量和能量增加，提高了自由基和活性物質(zhì)的生成數(shù)量〔18?19〕。因此，隨著單位面積有效放電功率的提高，TAIC的去除率也有相應的提高。但是單位面積有效放電功率并不是越高越好，這主要是由于介質(zhì)阻擋放電對能量的利用效率不高，大部分電能都消耗在發(fā)熱和溶液溫度的升高上。過高的放電功率會導致放電間隙和溶液溫度的迅速升高，加速O3等活性物質(zhì)的分解，抑制TAIC去除率的進一步提高。

2.2 溶液初始pH對TAIC去除率的影響

溶液初始pH作為電化學反應過程中的重要影響因素，對介質(zhì)阻擋放電等離子體去除TAIC同樣有較大的影響〔20〕。在TAIC溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，放電間距為2 mm，單位面積有效放電功率為0.48 W/cm2的條件下，考察不同初始pH對TAIC去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液初始pH對TAIC去除效果的影響Fig. 3 Effect of the initial pH of the solution on TAIC removal rate

由圖3可知，隨著溶液初始pH的升高，反應結(jié)束時TAIC去除率先升高后降低，pH為7時TAIC去除率最高，為89.19%。由此可見TAIC在強酸和強堿環(huán)境下的TAIC去除率最低，在弱酸和弱堿環(huán)境下TAIC去除率基本相同，中性條件下的TAIC去除率最高。

不同初始pH下TAIC的反應速率常數(shù)見表2。

表2 不同初始pH下TAIC的反應速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constants of TAIC at different initial pH

由表2可知，不同初始pH條件下TAIC降解過程的反應速率常數(shù)變化趨勢與反應結(jié)束時TAIC去除率的變化趨勢基本一致。這主要是由于TAIC不含有堿性或者酸性的基團，因此pH并不影響TIAC在溶液中的電離和存在狀態(tài)。但強酸和強堿環(huán)境對介質(zhì)阻擋放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)和粒子的數(shù)量與存在狀態(tài)均會產(chǎn)生較大的影響。有研究表明放電過程中產(chǎn)生·OH的最佳溶液pH范圍是3～5〔21〕，同時在強堿環(huán)境下放電過程中會產(chǎn)生碳酸鹽〔22〕并且能夠與·OH反應〔23〕。但是強酸環(huán)境同樣會抑制H2O2向·OH和HO2·的轉(zhuǎn)化，并會加快O3的分解速度，減少了O3參與反應的機會和轉(zhuǎn)化生成·OH的數(shù)量。因此，酸性環(huán)境和堿性環(huán)境都會對TAIC的去除率產(chǎn)生一定的促進和抑制作用，但均抑制作用大于促進作用，反應的最佳初始pH為中性。

2.3 溶液初始電導率對TAIC去除率的影響

有研究表明，等離子體放電過程中，溶液電導率會對等離子體反應裝置的放電狀態(tài)和活性物質(zhì)的產(chǎn)生量產(chǎn)生重要影響。在TAIC溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=7，放電間距為2 mm，單位面積有效放電功率為0.48 W/cm2的條件下，考察不同電導率對TAIC的去除效果的影響，結(jié)果見圖4，反應速率常數(shù)見表3。

圖4 溶液初始電導率對TAIC去除率的影響Fig. 4 Effect of the initial conductivity of the solution on TAIC removal rate

表3 不同初始電導率下TAIC的反應速率常數(shù)Table 3 Reaction rate constants of TAIC at different initial conductivities

由圖4可知，溶液電導率由25 μS/cm增加到115 μS/cm時，反應結(jié)束后TAIC去除率僅從85.6%下降到了84.7%，但溶液電導率增加到240 μS/cm時，TAIC去除率出現(xiàn)了明顯的下降，僅為78.38%。由表3中的反應速率常數(shù)可以得到相同的結(jié)論，溶液電導率由25 μS/cm增加到115 μS/cm和240 μS/cm的過程中，反應速率分別下降了1.6%和18.5%。

有研究表明，放電過程中當溶液的電導率小于100 μS/cm時，·OH的產(chǎn)生速率最大〔24〕，因此實驗中當溶液初始電導率由25 μS/cm增加到115 μS/cm時，TAIC的去除率和反應速率并未發(fā)生顯著的變化。當溶液電導率增加到240 μS/cm時，TAIC的去除率和反應速率均出現(xiàn)了明顯的下降，這是因為溶液中的帶電粒子濃度較高，主要是游離離子，較高的游離離子會與放電過程產(chǎn)生的電子發(fā)生頻繁的碰撞，一方面消耗了大量的電能，降低了介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置的能量利用效率；另一方面電能大量轉(zhuǎn)化為熱能，使溶液溫度迅速升高，不利于自由基和活性物質(zhì)的產(chǎn)生，從而抑制了TAIC的去除。

2.4 放電間距對TAIC去除率的影響

介質(zhì)阻擋放電中放電間距對放電特性有很大的影響〔25〕，在TAIC質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=7，單位面積有效放電功率為0.48 W/cm2，初始溶液電導率為25 μS/cm的條件下，考察不同放電間距對TAIC去除效果的影響，結(jié)果見圖5，反應速率常數(shù)見表4。

圖5 放電間距對TAIC去除率的影響Fig. 5 Effect of discharge spacing on TAIC removal rate

由圖5、表4可知，放電間距分別為2、3、4 mm時，TAIC去除率分別為87.09%、69.70%、58.66%，即放電間距從2 mm分別增加到3 mm和4 mm，TAIC去除率分別下降了19.97%和32.64%，反應速率分別下降了37.4%和53.96%，可見放電間距的增大會大幅降低TAIC的去除率和反應速率。

表4 不同放電間距下TAIC的反應速率常數(shù)Table 4 Reaction rate constants of TAIC at different discharge spacings

實驗中保持周圍黑暗環(huán)境，在不同放電間距下放電時拍攝到的放電現(xiàn)象見圖6。

圖6 不同放電間距下的放電現(xiàn)象Fig. 6 Discharge phenomenon under different discharge spacings

由圖6可知，在電極與石英舟之間出現(xiàn)紫色電光，隨著放電間距的增大，紫色電光覆蓋范圍逐漸變小，電極間的放電強度明顯減弱。這主要是由于放電間距的增大降低了電極間的電場強度，放電強度的減弱會導致放電過程中自由基和活性物質(zhì)生成量的減少，即可用于氧化TAIC的物質(zhì)量減少，同時也降低了放電過程中的UV強度〔26?27〕，因此TAIC的去除率顯著降低。

3 結(jié)論和展望

（1）TAIC的去除率隨著單位面積有效放電功率的提高逐漸提高。單位面積有效放電功率的增強導致電極間的放電強度更加劇烈，放電產(chǎn)生的自由電子的數(shù)量和能量增加，提高了自由基和活性物質(zhì)的生成數(shù)量。

（2）中性環(huán)境對TAIC的去除最為有利。由于TAIC不含有堿性或者酸性的基團，因此pH并不影響TAIC在溶液中的電離和存在狀態(tài)。但強酸和強堿環(huán)境均會降低放電過程中TAIC的去除效率。

（3）溶液電導率升高、含鹽量增加不利于TAIC的去除，因為較高的電導率表明溶液中的帶電粒子濃度較高，游離離子會與放電過程產(chǎn)生的電子頻繁碰撞，一方面消耗了大量的電能，降低了介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置的能量利用效率；另一方面電能大量轉(zhuǎn)化為熱能，使溶液的溫度迅速升高，不利于自由基和活性物質(zhì)的產(chǎn)生。

（4）介質(zhì)阻擋放電等離子體放電間距的增大會顯著降低TAIC的去除率。放電間距增大，電極間的放電強度明顯減弱，導致放電過程中自由基和活性物質(zhì)的生成量減少，同時也降低了放電過程中的UV強度。

結(jié)合目前國內(nèi)外的研究結(jié)果，還存在一些問題需要解決：

（1）限于實驗條件，本實驗中所處理的對象均為超純水配制的模擬廢水，實際廢水中各種污染物可能存在相互之間的影響，而且影響因素更加復雜多變，因此為了使實驗結(jié)果更具有實際的指導意義和參考價值，需要對實際廢水開展進一步的研究。

（2）介質(zhì)阻擋放電等離子體是一種非常復雜的物理化學過程，涉及的反應機理復雜，產(chǎn)生的物質(zhì)種類多且存活時間短，難以進行有效地分析與研究，如何對反應過程中各種自由基和有機酸等的含量進行測定，從而形成明確的催化反應機理，還有待進一步研究。

（3）介質(zhì)阻擋放電反應器結(jié)構(gòu)形式多樣，在處理中部分能量會以熱能的形式消耗，如何優(yōu)化反應器結(jié)構(gòu)從而提高能量利用效率、降低成本，并將其推向工業(yè)化應用也是今后的研究方向之一。