L-半胱氨酸和聚吡咯功能化磁性高嶺土對水中Hg2+的吸附

許硯銘，張書園，曹紅杰，郭永福，3

（1.蘇州科技大學(xué)市政工程系，江蘇蘇州 215011； 2.江蘇若焱環(huán)境設(shè)計有限公司，江蘇蘇州 215000；3.江蘇省水處理材料技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇蘇州 215009）

近年來，來自冶煉、電鍍、化工等行業(yè)的含重金屬離子廢水大量進入自然水體，已經(jīng)對自然環(huán)境和生態(tài)鏈帶來嚴重的威脅。在這些污染物中，重金屬汞離子（主要以微量Hg2+的形式存在）由于具有高毒性、易在生物體內(nèi)蓄積等特性而受到廣泛關(guān)注。

隨著水處理技術(shù)的快速發(fā)展，利用吸附劑去除水體中微量重金屬的技術(shù)，因其具有高效、低耗等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用〔1〕。吸附技術(shù)的關(guān)鍵在于對吸附劑的選擇，不同基體材料，如分子篩SBA?15〔2〕、活性炭〔3〕、氧化石墨烯〔4〕、膨潤土〔5〕、氧化硅納米球〔6〕以及聚氨酯〔7〕等，即便是去除水中同一種重金屬離子時，效果也不盡相同，甚至有時差異較大。另外，常規(guī)吸附材料的最大問題在于對重金屬離子的吸附容量偏小，而且吸附后難以從水中分離出來，極易造成由于使用吸附劑而帶來的二次污染。

黏土基的高嶺土，具有分布較廣、成本低廉及二維結(jié)構(gòu)固有的高比表面等特性。此外，高嶺土表面豐富的羥基可與金屬陽離子發(fā)生螯合反應(yīng)，使其在去除水中重金屬離子方面具有獨特的優(yōu)勢和潛力〔8〕。然而，吸水性差、陽離子交換能力偏弱以及對重金屬離子吸附量小的缺陷，使得高嶺土在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用受限。為此，眾多學(xué)者對高嶺土開展了一系列的無機改性和有機改性研究，并主要以Pb2+、Cr6+、Cd2+、Cu2+等〔9?11〕污染物為主。

高嶺土的無機改性多采用高溫煅燒、添加無機氧化物或酸液浸泡〔9?10〕等方法，有機改性則多采用添加或接枝三甲氧基硅烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、3?氨丙基三甲氧基硅烷〔11?15〕等方法。這些改性方法在一定程度上提高了高嶺土對重金屬離子的吸附能力，但存在以下亟需解決的難題：第一，改性后的高嶺土復(fù)合材料對水中重金屬離子的吸附容量依然偏低，難以滿足實際工程的需求；第二，改性高嶺土吸附重金屬后難以從水相中分離出來，不但易帶來二次污染，而且吸附劑的使用成本偏高，也不利于工程應(yīng)用；第三，上述單一無機或有機的改性方法，難以從根本上解決上述問題。此外，高嶺土對水中Hg2+的去除研究不足，數(shù)據(jù)匱乏。

文獻調(diào)研和實踐經(jīng)驗表明：對吸附劑采用多個官能團進行改性并添加磁性材料的方法，能有效改善上述的諸多缺陷。例如，筆者曾以鈷鐵氧體為磁核，通過包裹SiO2和介孔硅并接枝氨基和巰基之后形成的磁性復(fù)合材料CoFe2O4@SiO2@m?SiO2?SH/NH2〔16〕，以 及 將 磁 性 材 料 鈷 鐵 氧 體 與 分 子 篩SBA?15結(jié)合，并接枝吡咯和苯胺后形成的磁性復(fù)合吸附材料PPy?PANI/M?SBA?15〔17〕，都顯示出了對水中重金屬汞的優(yōu)異去除能力，并且易于固液分離。因此，這種采用多個官能團進行改性并添加磁性材料的方法，對于改善高嶺土去除重金屬離子過程中存在的缺陷具有極大的借鑒價值。

因此，本實驗采用一種安全、高效、綠色的方法，以L?半胱氨酸（L?Cysteine）和聚吡咯（Ppy）為改性前驅(qū)體，以Fe3O4為磁性載體，以高嶺土為基體材料，形成L?Cysteine和Ppy雙官能團改性的磁性高嶺土復(fù)合材料m@Kaolin?LC/Ppy，并用于對水體中Hg2+的去除研究，旨在為高嶺土材料在水處理領(lǐng)域中的進一步應(yīng)用，尤其是對重金屬離子的去除提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：高嶺土（Kaolin）由江蘇若焱環(huán)境設(shè)計有限公司提供，F(xiàn)eCl3·6H2O、吡咯單體（Py）、L?半胱氨酸（L?Cysteine）、十二烷基苯磺酸鈉等購買于上海國藥，均為分析純。

儀器：FEG250型掃描電子顯微鏡（SEM）；Autosorb?IQZ?MP?XR?VP 型N2吸附?解吸裝置；Nicolet?6700型傅立葉變換紅外光譜（FT?IR）；D/MAX?2550型X射線衍射（XRD）；PPMS?9型磁強計（VSM）；F732?VJ型冷原子吸收測汞儀。

1.2 m@Kaolin-LC/Ppy的制備

采用課題組以往的方法得到磁性Fe3O4〔18〕。m@Kaolin?LC/Ppy的制備方法如下：將0.15 g高嶺土和1.5 gL?半胱氨酸加入200 mL去離子水中，超聲攪拌6 h，隨后加入0.025 g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌30 min后，再緩慢加入0.2 mL吡咯。另取3.0 g FeCl3·6H2O溶解于10 mL去離子水中，超聲分散10 min后，將其緩慢滴加到上述高嶺土的溶液中，繼續(xù)攪拌6 h后用外加磁場進行固液分離，所得固體材料用去離子水洗滌6～8次，然后以333 K的溫度烘干即可獲得L?半胱氨酸和聚吡咯改性的磁性高嶺土復(fù)合材料m@Kaolin?LC/Ppy。

1.3 實驗部分

稱取一定量的m@Kaolin?LC/Ppy復(fù)合材料，置于含100 mL Hg2+溶液的錐形瓶中，于不同pH和溫度條件下震蕩8 h，再抽取3 mL混合液并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用分光光度計測定溶液中剩余的Hg2+濃度，并根據(jù)初始Hg2+質(zhì)量濃度C0（mg/L）、Hg2+吸附平衡質(zhì)量濃度Ce（mg/L）、溶液體積V（L）和投加的吸附劑質(zhì)量m（g），可計算出m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+的平衡吸附容量qe（mg/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面特性

Kaolin、磁性高嶺土（m@Kaolin）及m@Kaolin?LC/Ppy的表征結(jié)果見圖1。

圖1 Kaolin、m@Kaolin和m@Kaolin-LC/Ppy的表征結(jié)果Fig. 1 Characterization results of Kaolin，m@Kaolin and m@Kaolin-LC/Ppy

由圖1（a）～圖1（c）可知，改性之前的高嶺土表現(xiàn)出嚴重的團聚現(xiàn)象。改性后的磁性高嶺土m@Kaolin及m@Kaolin?LC/Ppy，其形狀由高嶺土的塊狀變?yōu)榫哂泄饣砻娴那蛐晤w粒，高嶺土的團聚現(xiàn)象得到明顯改善。對比改性前后高嶺土的SEM圖可知，高嶺土形狀的變化與負載的磁性顆粒Fe3O4有關(guān)；由圖1（d）可知，L?半胱氨酸和聚吡咯包裹在磁性材料m@Kaolin的表面上，表明L?半胱氨酸和聚吡咯已成功負載在m@Kaolin表面上。

2.2 結(jié)構(gòu)特性

m@Kaolin?LC/Ppy的N2吸附脫附分析及孔徑分布見圖2。

圖2 m@Kaolin-LC/Ppy的N2吸附脫附分析及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption/desorption plot and pore size distribution of m@Kaolin-LC/Ppy

由圖2可知，高嶺土在添加磁核并負載L?半胱氨酸和聚吡咯后，其比表面積由原來的10.30 m2/g增加到25.21 m2/g，平均孔徑由原來的11.53 nm下降到6.51 nm。盡管改性后高嶺土的平均孔徑有所下降，但其孔容卻由改性前的0.03 cm3/g增加到改性后的0.18 cm3/g。孔容及比表面積的增加，有利于m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+的吸附。

2.3 XRD

m@Kaolin?LC/Ppy的XRD見圖3。

圖3 m@Kaolin-LC/Ppy的XRDFig. 3 XRD of m@Kaolin-LC/Ppy

由圖3可知，30.6°、35.5°、43.6°、57.6°、63.0°處的特征衍射峰分別對應(yīng)于m@Kaolin?LC/Ppy中Fe3O4的衍射面（220）、（311）、（400）、（511）、（440）。這些特征峰的位置及峰強與Fe3O4的XRD標準卡所示晶面完全一致，表明了Fe3O4已成功地負載到了高嶺土的表面。

m@Kaolin?LC/Ppy在20°～25°出現(xiàn)的寬峰，是由于非晶態(tài)聚合物的典型特征引起的。由于聚吡咯的負載，m@Kaolin?LC/Ppy中m@Kaolin的特征峰減弱，再采用L?半胱氨酸改性后，m@Kaolin?LC/Ppy的峰與m@Kaolin的峰相比沒有明顯變化，表明Ppy和LC已成功負載到m@Kaolin的表面，且合成材料的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

2.4 紅外特征

m@Kaolin?LC/Ppy的FT?IR見圖4。

圖4 m@Kaolin-LC/Ppy的FT-IRFig. 4 FT-IR of m@Kaolin-LC/Ppy

由圖4可知，2 550 cm?1附近的寬峰歸屬于L?半胱 氨 酸 上的—SH官能 團 特 征 峰〔19〕，1 621、1 375、1 061 cm?1的吸收峰分別對應(yīng)于L?半胱氨酸上的C—N、—CO—和—CH特征峰〔20〕，這些特征峰的存在表明了L?半胱氨酸已在高嶺土表面成功接枝。

2.5 磁化強度特征

m@Kaolin?LC/Ppy的磁滯回線見圖5。

圖5 m@Kaolin-LC/Ppy的磁滯回線Fig. 5 Hysteresis loop of m@Kaolin-LC/Ppy

由圖5可知，本實驗制備的m@Kaolin?LC/Ppy材料具有典型的S型磁滯回線，其吸附前后的飽和磁化強度約為20 emu/g。在實際操作過程中，m@Kaolin?LC/Ppy吸附重金屬汞離子后，20 emu/g的飽和磁化強度依然能夠使其在外界磁場作用下快速從水中分離出來，表明了較好的應(yīng)用潛力。

2.6 pH對Hg2+吸附的影響

在Hg2+初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，吸附劑投加量為0.05 g/L，反應(yīng)溫度為25 ℃，吸附時間為8 h的條件下，考察不同溶液pH對m@Kaolin?LC/Ppy吸附性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 pH對吸附Hg2+的影響Fig. 6 Effect of pH on Hg2+ adsorption

由圖6可知，隨著pH的升高，m@Kaolin?LC/Ppy的吸附容量逐漸增加，m@Kaolin?LC/Ppy中的聚吡咯蘊含有豐富的氨基基團，當pH小于5時，氨基基團輕微質(zhì)子化會使得氨原子具有孤對電子，為維持電荷中性會吸引更多陰離子。此時，負一價的巰基會與溶液中的汞離子形成—S—Hg+而帶正電荷，從而影響對汞離子的吸附；當pH大于5時，共聚物上的氨基完成了去質(zhì)子化，具有孤對電子的氨原子則成為汞離子的主要吸附位點，并與Hg2+形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物—N—Hg。同時在高pH下，Hg2+會以HgOH+和Hg（OH）2的形式出現(xiàn)，并與—SH形成中性的—S—HgOH，實現(xiàn)了在高pH下對Hg2+的高效去除。在pH=7時，m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+的吸附容量達到了372.5 mg/g。

m@Kaolin?LC/Ppy與其他吸附劑對Hg2+吸附能力的對比見表1。

表1 不同吸附劑對Hg2+的吸附能力比較Table 1 Comparison of adsorption capacity of Hg2+ by various adsorbents

由表1可知，m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+具有極高的吸附容量，優(yōu)于許多其他吸附材料，表明m@Kaolin?LC/Ppy對去除水中重金屬汞的明顯優(yōu)勢與應(yīng)用潛力。

2.7 吸附動力學(xué)

為進一步考察Hg2+在m@Kaolin?LC/Ppy上的吸附行為，分別采用準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型對Hg2+的吸附過程進行擬合，擬合結(jié)果見圖7，擬合參數(shù)見表2。

圖7 m@Kaolin-LC/Ppy對Hg2+吸附的動力學(xué)擬合Fig. 7 Kinetic fitting of Hg2+ adsorption onto m@Kaolin-LC/Ppy

由圖7、表2可知，準二級動力學(xué)模型對Hg2+吸附過程的相關(guān)系數(shù)最大（R2=0.990 3），且擬合吸附量（398.25 mg/g）更接近實際吸附量（372.5 mg/g），表明m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+的吸附過程更符合準二級動力學(xué)模型，同時該吸附過程主要受控于化學(xué)吸附。

表2 擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters

m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+的 吸 附 過 程 可 分 為3個階段，分別為第一階段的大孔擴散過程、第二階段的微孔擴散過程和第三階段的吸附平衡階段。在第一階段和第二階段，大量Hg2+在濃度梯度的作用下，快速由液相向固相（吸附劑外表面）擴散，同時，通過化學(xué)作用吸附在m@Kaolin?LC/Ppy的外表面上，相應(yīng)的吸附常數(shù)Kd1、Kd2分別對應(yīng)于Hg2+的快速、瞬時吸附。

在第三階段，游離的Hg2+逐漸向m@Kaolin?LC/Ppy的孔內(nèi)表面進行擴散，并逐漸達到吸附平衡，該過程進行得較為緩慢，相應(yīng)的吸附常數(shù)與第一階段相比下降了近90%，對應(yīng)于Hg2+的緩慢、平衡吸附。另外，第三階段的C3不為0，也進一步印證了Hg2+在m@Kaolin?LC/Ppy上的吸附過程涉及化學(xué)吸附〔25〕。

2.8 等溫吸附

Langmuir和Freundlich等溫模型用來對Hg2+在m@Kaolin?LC/Ppy上的吸附過程進行擬合，以進一步考察所制備吸附劑的性能，擬合結(jié)果見圖8。

由圖8、表3可知，Langmuir與Freundlich兩種模型對實驗結(jié)果的擬合效果都較好，但Langmuir模型的R2相對較大，表明m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+的吸附為單分子層吸附。此外，F(xiàn)reundlich擬合結(jié)果中的1/n均小于1，意味著該吸附過程與化學(xué)吸附有關(guān)〔22〕，等溫擬合的結(jié)果與動力學(xué)擬合結(jié)果相對一致。另外，由圖8還可知，m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+的吸附容量隨著反應(yīng)溫度的上升而逐漸增大，即升高溫度有利于該吸附過程的進行。

圖8 m@Kaolin-LC/Ppy對Hg2+的等溫吸附擬合Fig.8 Fitting results of Hg2+ isothermal adsorption onto m@Kaolin-LC/Ppy

表3 Hg2+的等溫吸附擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data of Hg2+ isothermal adsorption

2.9 再生實驗

通過對吸附Hg2+后的m@Kaolin?LC/Ppy進行再生實驗，考察吸附劑的循環(huán)利用性能。利用0.1 mol/L的稀鹽酸作為洗脫劑，將已經(jīng)對Hg2+吸附飽和的m@Kaolin?LC/Ppy材料置于0.1 mol/L的稀鹽酸溶液中，在常溫下攪拌4 h，停止攪拌后利用銣磁鐵將吸附劑m@Kaolin?LC/Ppy從水溶液中分離出來，再用去離子水洗滌數(shù)次后置于烘箱內(nèi)烘干，而后再投入下一次使用。結(jié)果表明：經(jīng)過5次的吸附?脫附循環(huán)之后，m@Kaolin?LC/Ppy對Hg2+的吸附容量為328.1 mg/g，與第1次的吸附結(jié)果相比僅僅下降了11.9%。因此，m@Kaolin?LC/Ppy具有較高的經(jīng)濟性。對于Hg2+再生液的深度處理，可以考慮當再生液中的Hg2+達到某一濃度時，采用濃縮或化學(xué)法，將其中的Hg2+回收利用。

2.10 機理分析

m@Kaolin?LC/Ppy吸附Hg2+前后的FT?IR和XPS見圖9。

圖9 m@Kaolin-LC/Ppy吸附Hg2+前后的FT-IR和XPSFig.9 FT-IR and XPS spectra of m@Kaolin-LC/Ppy before and after adsorption of Hg2+

由圖9（a）的FT?IR譜圖可知，原本處于782 cm?1的氨基特征峰在吸附Hg2+后發(fā)生了削弱，這種削弱可以歸因于Ppy聚合物上的氨基基團與汞離子發(fā)生了絡(luò)合作用，氨基與汞離子之間形成了穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，即—N—Hg。另外，原本處于2 550 cm?1的—SH特征峰在吸附Hg2+后消失，這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可以歸因于巰基與汞離子之間進行了離子交換作用，與—SH形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的—S—Hg，從而有效地去除了水溶液中的Hg2+。

由圖9（b）可知，N 1s和S 2p的峰強變?nèi)?，特別是S 2p的峰；并且吸附后的XPS曲線在100 eV左右的位置上出現(xiàn)一個很強的Hg 4f特征峰，表明Hg2+由液相轉(zhuǎn)移到了固相m@Kaolin?LC/Ppy的表面上，氨基與巰基參與了Hg2+的吸附過程，并且?guī)€基的貢獻度可能更大。

結(jié)合等溫吸附與動力學(xué)研究可知，Hg2+是通過m@Kaolin?LC/Ppy上的氨基與巰基進行結(jié)合之后，完成了由液相到固相的空間變換，并且在該變換過程中，Hg2+與氨基和巰基之間通過某種化學(xué)鍵相結(jié)合，從而實現(xiàn)了對水中Hg2+的高效去除。

3 結(jié)論

本研究采用一種安全、高效和綠色的方法，成功合成出L?半胱氨酸與聚吡咯雙官能團改性的磁性高嶺土復(fù)合材料m@Kaolin?LC/Ppy。該磁性高嶺土對Hg2+的吸附在pH=7時取得最佳吸附容量372.5 mg/g，吸附過程符合準二級動力學(xué)模型和Langmuir模型。吸附過程中，m@Kaolin?LC/Ppy上的氨基和巰基通過某種化學(xué)鍵參與了Hg2+的吸附。此外，m@Kaolin?LC/Ppy還具有良好的再生性、分散性和穩(wěn)定性，是去除水中Hg2+的優(yōu)良吸附劑。