混凝強化型好氧顆粒污泥對Ni2+吸附性能及機理研究

李江琴，楊志穎，胡 超，歐陽二明

（1.南昌大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，江西南昌 330031；2.廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕工與材料學(xué)院，廣東佛山 528041）

鎳具有強度高、延展性好、化學(xué)穩(wěn)定性佳且耐酸堿等優(yōu)點，常被應(yīng)用于汽車制造、航天和電子元件等工業(yè)領(lǐng)域〔1〕。由于鎳離子具有生物難降解性，存在生態(tài)環(huán)境富集的風(fēng)險〔2?3〕。同時其還具有致敏性，其化合物具有致癌性〔4〕，屬于第一類污染物。因此，工業(yè)生產(chǎn)中的含鎳廢水需要嚴(yán)格處理。

好氧顆粒污泥（Aerobic granulated sludge，AGS）具有良好的污染物去除和耐負(fù)荷沖擊等能力〔5〕，并且其比表面積大、孔隙率高，具有優(yōu)秀的吸附性能〔6〕。Li WANG等〔7〕利用AGS吸附廢水中的Sr2+；李姝等〔8〕利用鈣化AGS吸附廢水中的Pb2+、Cu2+、Cd2+。因此，使用AGS吸附重金屬是可行的處理工藝，并且能達(dá)到以廢治廢的目的，具有良好的發(fā)展前景。

然而，AGS因成形所耗時間較長限制了其工業(yè)化應(yīng)用〔9〕。有相關(guān)研究〔10?11〕著力于強化AGS的快速形成，其中采用聚合氯化鋁（Poly aluminum Chlo?ride，PAC）促進(jìn)顆粒污泥形成的方法相對便捷且效果較好〔12〕。梁梓軒等〔13〕研究發(fā)現(xiàn)不同混凝劑強化后的AGS表面具有特異性結(jié)構(gòu)。楊志穎等〔14〕研究發(fā)現(xiàn)天然混凝劑（Starch-based natural coagulant，SNC）促進(jìn)AGS成形效果顯著，且SNC具有多官能團(tuán)性的特點〔15〕，有望強化AGS對Ni2+的吸附性能。因此，本研究以PAC和SNC強化的AGS為吸附劑，探究吸附劑投加量、Ni2+初始質(zhì)量濃度、pH和時間等因素對吸附效果的影響，確定吸附的最優(yōu)條件；并運用吸附等溫線模型、吸附動力學(xué)模型和FT?IR解釋其吸附機理，為其實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 AGS的培養(yǎng)

AGS接種自南昌市某污水處理廠的回流污泥，使用序批式活性污泥反應(yīng)裝置（SBR）S1、S2，以人工模擬廢水為底物，S1和S2分別投加SNC和PAC進(jìn)行混凝強化。SBR材質(zhì)為有機玻璃，工作容積為3 L，高徑比（H/D）約為4.5；SBR運行周期由定時器控制，依次為進(jìn)水5 min、曝氣330 min、沉降3 min、出水17 min、閑置5 min。SBR的氣體流量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)至8 L/min（表觀氣速為1.88 cm/s）。模擬人工廢水具體成分：葡萄糖291.66 mg/L，乙酸鈉291.66 mg/L，氯化銨125 mg/L，磷酸二氫鉀21.83 mg/L，氯化鈣33.33 mg/L，硫酸鎂33.33 mg/L，硫酸鐵2.08 mg/L，pH用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)至7.0～8.0。通過70 d的馴化培養(yǎng)后，AGS平均粒徑為0.88 mm，混合液懸浮固體質(zhì)量濃度（MLSS）為3.0 g/L，污泥體積指數(shù)（SVI）為40 mL/g，COD和 氨 氮 去除 率 均在97%以上，表觀形貌見圖1。

圖1 混凝強化型AGS的SEMFig. 1 SEM of aerobic granular sludge

由圖1可知，SNC型和PAC型AGS表觀形貌 存在顯著差異。SNC型AGS形貌呈現(xiàn)山巒狀，表面存在明顯的孔洞，這些孔洞有利于基質(zhì)和氧氣的運輸并且有助于內(nèi)部微生物的代謝產(chǎn)物排出；而PAC型AGS形貌呈現(xiàn)花椰菜狀，具有少許孔洞。

1.2 吸附實驗

用去離子水清洗AGS表面3次，除去可溶性離子與雜質(zhì)，并置于水浴恒溫振蕩器（SHZ?B型，金壇儀都）上，在室溫（25 ℃）下以300 r/min振蕩進(jìn)行靜態(tài)吸附Ni2+實驗。探究Ni2+初始離子質(zhì)量濃度、AGS投加量、pH、反應(yīng)時間對吸附性能的影響，確定最佳吸附條件，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程回歸性擬合〔16〕。使用最佳條件進(jìn)行吸附動力學(xué)實驗，運用準(zhǔn)一級動力學(xué)〔17〕、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程〔18〕和顆粒內(nèi)擴散方程進(jìn)行回歸性分析，闡述吸附機理。

1.3 分析方法

使用pH計（PHS?25型，上海雷磁）測定溶液pH；采用稱量灼燒法測定AGS的MLSS；采用激光粒度儀（MS3000型，英國馬爾文）進(jìn)行粒徑分析；采用FTIR（FT?IR，美國賽默飛世爾）分析AGS吸附前后的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；采用Zeta電位儀（ZetaPlus，美國布魯克海文）測定AGS表面Zeta電位。

Ni2+質(zhì)量濃度的測定：吸附后吸取溶液上清液，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，使用丁二酮法〔19〕測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni2+初始質(zhì)量濃度對AGS吸附性能的影響

在pH=7，吸附時間為5 h，AGS投加量為0.4～0.6 g/L，振蕩速度為200 r/min的條件下考察不同Ni2+初始質(zhì)量濃度對AGS吸附性能的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當(dāng)Ni2+初始質(zhì)量濃度升高時，AGS對Ni2+的吸附量同步增大，在0～150 mg/L時增速較快，在150～300 mg/L時增速趨于平緩，當(dāng)Ni2+的初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時，S1和S2中AGS的吸附量達(dá)到最大，分別為107.2 mg/g和59.8 mg/g。然而，AGS對Ni2+的吸附率在0～100 mg/L時先下降再上升，在100～200 mg/L時下降趨勢顯著。AGS吸附位點相對有限，當(dāng)Ni2+的初始濃度較低時，先與AGS表面吸附位點結(jié)合，而PAC型AGS表面較粗糙，能有效提高Ni2+與AGS表面的吸附位點結(jié)合。當(dāng)表面吸附位點出現(xiàn)飽和，吸附率開始下滑。隨Ni2+的初始濃度繼續(xù)提高，濃度梯度驅(qū)動力將產(chǎn)生，Ni2+開始滲入AGS內(nèi)部，并與AGS內(nèi)部吸附位點結(jié)合，此時吸附率將提高。當(dāng)內(nèi)部吸附位點趨于飽和時，AGS對Ni2+的吸附率隨濃度的升高顯著降低。而SNC型AGS內(nèi)部基團(tuán)相對豐富，能有效促進(jìn)Ni2+與AGS內(nèi)部吸附位點的結(jié)合。在處理實際含鎳廢水中，為實現(xiàn)Ni2+的有效去除，Ni2+初始質(zhì)量濃度最優(yōu)應(yīng)在0～25 mg/L的低質(zhì)量濃度范圍和75～150 mg/L的中質(zhì)量濃度范圍內(nèi)。

圖2 Ni2+初始質(zhì)量濃度對AGS吸附性能的影響Fig. 2 Effect of initial concentration of Ni2+ on the adsorption performance of AGS

2.2 AGS投加量對AGS吸附性能的影響

在pH=7，Ni2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時間為5 h，振蕩速度為200 r/min的條件下，考察不同AGS投加量對AGS吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 AGS投加量對AGS吸附性能的影響Fig. 3 Effect of AGS dosage on AGS adsorption performance

由圖3可知，AGS對Ni2+的吸附量隨AGS投加量的增加而減少，試驗現(xiàn)象與Zhengtao SHEN等〔20〕研究的結(jié)果一致。S2中AGS投加量為0.46～2.80 g/L時，吸附率隨AGS投加量的增加而升高；AGS投加量為2.80～4.10 g/L時，吸附率變化不明顯。因為AGS投加量較低時，AGS單位質(zhì)量上可分配的Ni2+數(shù)量較多，能產(chǎn)生足夠的強驅(qū)動力。當(dāng)AGS投加量升高時，強驅(qū)動力減弱，將引起吸附位點的數(shù)目減少、離子交換減少，導(dǎo)致單位吸附率降低。同時，吸附劑的濃度過高時，其外圍將會產(chǎn)生掩蔽作用，抑制吸附位點的結(jié)合〔21〕。S1中的AGS投加量為4.0 g/L時，吸附率與S2中的AGS投加量為3.08 g/L時接近。當(dāng)投加質(zhì)量相近時，S1和S2中AGS對Ni2+的吸附率相似。因此，在處理實際含鎳廢水中，為實現(xiàn)Ni2+的高效去除，Ni2+初始質(zhì)量濃度與AGS投加量最佳的比值約為1∶40。

2.3 pH對AGS吸附性能的影響

在Ni2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，AGS投加量為4.0 g/L，吸附時間為5 h，振蕩速度為200 r/min的條件下，考察pH對AGS吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH對AGS吸附性能的影響Fig. 4 Effect of pH on AGS adsorption performance

由圖4可知，當(dāng)pH=2.0時，S1和S2中的顆粒污泥對Ni2+的吸附量分別僅有0.2、0.3 mg/g，因為AGS表面Zeta電位在pH=2.0時顯正電性〔6，22〕，不利于與Ni2+相互結(jié)合；當(dāng)pH=3.0，AGS對Ni2+的吸附量仍較低，此時水中存在大量的H+，將與Ni2+競爭吸附位點；當(dāng)pH繼續(xù)提高后，AGS中官能團(tuán)將逐漸失去氫鍵〔6〕，致使其表面呈負(fù)電，電中和作用使吸附量迅速增加。當(dāng)pH為6.0時，吸附量趨于平穩(wěn)；當(dāng)pH為7.0時，AGS對Ni2+的吸附量達(dá)到最大分別為14.10、13.30 mg/g。同時，在酸性條件下（pH為1.0～7.0），鎳在溶液中仍主要以Ni2+的形態(tài)存在〔23〕。因此判斷AGS吸附Ni2+的最佳pH為7.0。

2.4 反應(yīng)時間對AGS吸附性能的影響

在pH=7，Ni2+質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時間為5 h，振蕩速度為200 r/min，S1和S2中AGS投加量分別為4.2 g/L和4.4 g/L的條件下，考察不同反應(yīng)時間對AGS吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對AGS吸附性能的影響Fig. 5 Effect of reaction time on AGS adsorption performance

由圖5可知，在0～10 min時，AGS對Ni2+吸附 量驟 升；在10～30 min時，AGS對Ni2+吸 附速 度 降 低；30 min后，AGS對Ni2+的吸附基本達(dá)到平衡，這與王琳等〔24〕的實驗現(xiàn)象相似。

2.4 吸附機理探究

2.4.1 吸附動力學(xué)分析

為探討SNC型和PAC型AGS對Ni2+的吸附機理，運用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型進(jìn)行回歸性分析，擬合參數(shù)見表1。

由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)的R2分別為0.999 2、0.999 4，而準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)的R2分別為0.530 5、0.809 7。對 于S1和S2中AGS對Ni2+的吸附過程，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型比準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型擬合度更好，說明AGS對Ni2+的吸附主要為化學(xué)吸附。從平衡吸附量和初始吸附速率看，S1和S2的AGS平衡吸附量分別為14.02、13.30 mg/g，吸附速率常數(shù)分別為0.026、0.022 g/（mg·min），SNC型AGS吸附性能稍優(yōu)于PAC型，這可能歸因于SNC具有多官能團(tuán)性〔15〕，能強化AGS官能團(tuán)強度，促使AGS內(nèi)部形成更多的吸附位點，促進(jìn)顆粒內(nèi)擴散作用，從而提高吸附效能。

表1 準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of quasi-primary kinetics，quasi-secondary kinetics and intraparticle diffusion models

2.4.2 吸附等溫線

在溫度為25 ℃，Ni2+的初始質(zhì)量濃度為0～300 mg/L的條件下，進(jìn)行等溫吸附實驗，并運用 Lang?muir方 程、Freundlich方 程 和Temkin方 程 進(jìn) 行 回 歸性分析，參數(shù)見表2。

表2 吸附等溫線模型參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm model

由表2可知，F(xiàn)reundlich模型和Temkin模型的R2均達(dá)到0.9以上，即Freundlich模型和Temkin模型均適宜描述AGS對Ni2+的吸附行為，說明混凝強化型AGS對Ni2+的吸附行為主要以多層吸附和靜電化學(xué)吸附為主〔25?26〕。其中Freundlich模型的吸附指數(shù)1/n分別為0.883、0.682（小于2），說明混凝強化后AGS表面存在多層吸附位點，AGS對Ni2+的吸附過程中可能是氨基、羥基、羧基等起到了關(guān)鍵性作用〔27〕。

2.4.3 FT-IR分析

混凝強化AGS吸附Ni2+前后的FT?IR圖譜見圖6。

圖6 混凝強化AGS吸附Ni2+前后的FT-IR圖譜Fig. 6 FT-IR profiles of coagulation-enhanced granular sludge before and after Ni2+ adsorption

由圖6可知，對于SNC型AGS，活性基團(tuán)的特征峰在吸附Ni2+前后發(fā)生了明顯遷移或消失。圖6中3 253 cm?1處的O—H伸縮振動峰和N—H伸縮振動峰移至3 392.17 cm?1；2 839.29 cm?1和2 923.55 cm?1處的O—H伸縮吸收峰發(fā)生明顯位移和強度變?nèi)酰砻鱋—H在AGS吸附Ni2+的過程中起作用〔28〕。1 652 cm?1處的C= = O伸縮振動峰和C= = C伸縮振動峰移至1 654 cm?1；1 602 cm?1處的C= = C骨架振動峰和N—H彎曲振動峰移至1 594 cm?1，并且峰形變鈍變寬，這可能與AGS中的羧基官能團(tuán)、烯烴C= = C和N—H共同和Ni2+結(jié)合有關(guān)〔29〕。1 454.06 cm?1、1 405.85 cm?1和1 365.35 cm?1處的C—H變形振動峰消失或變?nèi)酰? 232 cm?1處的C—O伸縮振動峰消失，1 047 cm?1處的C—O伸縮振動峰變?nèi)跻浦? 078 cm?1。775 cm?1處的芳香雜環(huán)特征峰移至777.17 cm?1，推測AGS中的芳香環(huán)陽離子?π對Ni2+有吸附作用〔30?31〕。綜上可得，SNC型AGS內(nèi)存在對Ni2+起吸附作用的基團(tuán)，如羧基、羥基、氨基和芳香雜環(huán)等。對于PAC混凝強化的顆粒污泥，以上官能團(tuán)也在吸附前后出現(xiàn)了位移或強度變?nèi)醯痊F(xiàn)象。因此混凝強化型AGS均具有豐富的基團(tuán)，有利于對Ni的吸附，并且SNC明顯強化了AGS的活性基團(tuán)，對提高AGS的吸附性能是有利的。

3 結(jié)論

（1）pH對混凝強化型AGS的Ni2+吸附性能影響顯著。在pH為1.0～7.0時，吸附量隨溶液pH的提高而增加，最佳pH=7.0。

（2）因混凝劑自身特性的影響，PAC型AGS表面結(jié)構(gòu)較粗糙，而SNC內(nèi)部基團(tuán)強度較大。PAC和SNC均能有效提高AGS對Ni2+的吸附效果，但它們對Ni2+的吸附效能存在差異。Ni2+質(zhì)量濃度為0～25 mg/L時，PAC型AGS的吸附 性 能較優(yōu)；Ni2+質(zhì)量濃度為100～150 mg/L時，SNC型AGS的吸附效能較優(yōu)。

（3）Freundlich模型能 較好地描述PAC和SNC型AGS的吸附行為，吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明PAC和SNC型AGS對Ni2+的吸附均為物理?化學(xué)吸附。

（4）吸附過程中，SNC和PAC型AGS均存在大量與Ni2+吸附結(jié)合的活性基團(tuán)，如羥基、羧基和氨基等。