Ag3PO4光催化?臭氧催化氧化協(xié)同降解苯酚

安偉佳，楊 濤，田玲玉，3，崔文權(quán)，梁英華

（1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063210； 2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山 063210； 3.唐山國軒電池有限公司，河北唐山 063009）

廢水的深度處理是社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。高級氧化技術(shù)作為廢水深度處理的核心工藝，其利用在不同條件下產(chǎn)生的具有強氧化能力的·OH，將廢水中難降解的有機污染物氧化成小分子物質(zhì)，具有氧化能力強、處理徹底、無二次污染等優(yōu)點〔1?2〕。光催化技術(shù)可以直接利用太陽光激發(fā)催化劑產(chǎn)生光生電子空穴對，利用生成的活性物種降解污染物。但光催化降解效率偏低，因此開發(fā)新型催化材料或與其他氧化技術(shù)結(jié)合是提高光催化降解活性的關(guān)鍵〔3?4〕。

磷酸銀（Ag3PO4）是一種具有強氧化能力的光催化材料，在催化降解領(lǐng)域備受關(guān)注〔5〕。窄帶隙使其對可見光具有較強的吸收利用能力，同時PO43?的誘 導(dǎo)效應(yīng)可以促進電荷的快速分離，更重要的是，Ag3PO4的價帶電位接近2.9 V，具有很強的氧化能力，可以直接降解水體中的有機污染物。因此，Ag3PO4在可見光照射下表現(xiàn)出良好的光催化氧化性能。

臭氧氧化技術(shù)常應(yīng)用在污染物的高效處理中，在標準條件下O3的氧化還原電位為2.07 eV，其強氧化性可直接礦化有機污染物〔6?7〕。但O3通常會攻擊有機污染物電子云密度高的位置，這導(dǎo)致O3的直接氧化具有選擇性且不能完全礦化〔8?9〕。同時O3可在催化作用下分解產(chǎn)生·OH，間接無選擇性地降解有機污染物，這也是臭氧氧化的重要途徑。

綜上所述，將光催化和臭氧氧化技術(shù)結(jié)合，以Ag3PO4為光催化劑并通入O3構(gòu)建光催化?臭氧催化氧化耦合體系。利用臭氧的親電性促進光生電荷的分離，在提高光催化降解性能的同時加速臭氧分解成活性自由基，增強臭氧的催化氧化能力，最終實現(xiàn)有機物的高效處理。本實驗以苯酚為目標降解物，研究了協(xié)同體系的氧化性能，并討論了O3濃度、催化劑投加量、苯酚濃度和酸堿性等因素對協(xié)同降解效率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸銀（AgNO3，99.8%）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4，99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，相對分子質(zhì)量1 300 000）、三乙醇胺（TEOA，98%）、異丙醇（IPA，99.7%）和對苯醌（BQ，99%）均購于上海阿拉丁試劑有限公司，苯酚和無水乙醇購于天津市永大化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均未進一步純化，整個實驗過程中使用的水為蒸餾水。

1.2 Ag3PO4催化劑的制備

采用沉淀法 制 備Ag3PO4〔10〕。稱取2.4 g AgNO3加入到120 mL含有2.0 g的PVP水溶液中，室溫攪拌30 min使其充分溶解。稱量0.84 g Na2HPO4溶于50 mL去離子水中攪拌溶解，隨后將其逐滴滴加到上述AgNO3溶液中，繼續(xù)攪拌30 min后靜置，將得到的黃色沉淀物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后放置于烘箱中（65 ℃）干燥8 h，得到Ag3PO4催化劑。

1.3 催化劑的表征

通過D/MAX2500PC型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)株式會社）分析樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)；樣品的微觀形貌采用S?4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立）進行測試；通過HR800型顯微共焦拉曼光譜儀（美國HORIBA）分析樣品的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)；采用Perkin Elmer 2 000型傅里葉變換紅外光譜儀（美國鉑金埃爾默）對樣品的化學(xué)鍵和官能團進行分析；樣品的吸光性能通過UV1901型紫外?可見漫反射光譜儀（UV?Vis DRS，上海奧析）測試；采用F?7000FL型分子熒光光譜儀（日立）測試樣品的熒光性質(zhì)；采用X射線光電子能譜儀（XPS）（日本島津/Kratos）確定樣品價帶位置；光電流測試在CHI660E型電化學(xué)工作站上完成（上海辰華），采用三電極工作體系，電解液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液。

1.4 催化性能測試

在自制的石英反應(yīng)系統(tǒng)中進行光催化?臭氧催化氧化降解實驗。采用氙燈光源（CEL?HXF300）垂直照射方式，配備420 nm的截止濾光片，光源距離濾光片10 cm，采用循環(huán)水，控制溫度在25 ℃。臭氧由臭氧發(fā)生器（3S?T10型，北京）產(chǎn)生，采用臭氧分析儀確定氣相濃度，尾氣用KI溶液吸收。在協(xié)同降解測試過程中，將0.1 g的Ag3PO4加入到100 mL 30 mg/L的苯酚溶液中，磁力攪拌30 min使其達到吸附?脫附平衡。隨后打開光源并通入O39.2 mg/min進行活性測試。每間隔一定時間取樣3 mL，采用0.45 μm的濾膜過濾，通過高效液相色譜（HPLC）檢測苯酚溶液的濃度。單獨氧化技術(shù)降解實驗與之類似，區(qū)別在于不通入臭氧或者不開光源?？傆袡C碳量（TOC）采用總有機碳分析儀（日本島津，TOC?LCPH型）測試，取樣15 mL選取NPOC法進行檢測。根據(jù)準一級動力學(xué)反應(yīng)研究降解過程中的動力學(xué)常數(shù)〔11〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

為了分析催化劑的形貌特征和元素分布情況，對Ag3PO4進行了掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）和元素分布掃描測試，結(jié)果見圖1。

圖1（a）為Ag3PO4的SEM，可以看出Ag3PO4呈球形顆粒，平均粒徑為200～300 nm；圖1（b）為Ag3PO4的X射線能譜，可以觀測到Ag、P和O元素的峰。為進一步分析催化劑元素情況，對圖1（c）的樣品進行了掃描電鏡元素分布掃描測試，圖1（d）～圖1（f）分別表示了Ag、P和O元素的分布情況，可以表明Ag3PO4催化劑制備成功。

圖1 Ag3PO4的掃描電鏡、EDS能譜圖譜和元素分布Fig.1 SEM，EDS and elemental mapping images of Ag3PO4

為分析Ag3PO4的結(jié)構(gòu)組成及性能，采用多種表征手段進行分析，結(jié)果見圖2。

圖2（a）是Ag3PO4的XRD 圖譜，可以看出其特征峰 分 別 出 現(xiàn) 在20.7°、29.8°、33.2°、36.3°、42.2°、47.6°、52.5°、54.8°、57.4°、61.5°、71.8°，分別對應(yīng)于（110）、（200）、（210）、（211）、（220）、（310）、（222）、（320）、（321）、（400）、（421）晶 面，歸屬 于（JCPDS No. 06?0505）標準卡片，尖銳的特征峰表示了樣品良好的結(jié)晶度；圖2（b）是Ag3PO4的FT?IR光譜，在1 383、1 657 cm?1處 出 現(xiàn)振動峰，分別對應(yīng)Ag3PO4表面吸附的羥基和水分子。在1 000、558 cm?1處的特征峰與PO43?中P—O基團的伸縮振動有關(guān)〔12〕；圖2（c）是Ag3PO4的拉曼光譜，出現(xiàn)在912 cm?1處的特征峰歸屬于PO43?末端氧原子的振動，而567 cm?1處的拉曼峰歸因于P—O—P的對稱拉伸〔13〕。熒光可用來分析樣品中光生電荷的遷移情況，由圖2（d）中觀測到Ag3PO4在405、502 nm處分別出現(xiàn)2個發(fā)射峰，這是由光生載流子的復(fù)合引起的。圖2（e）為樣品的紫外可見光譜，明顯看出Ag3PO4可以吸收利用530 nm的可見光，優(yōu)異的可見光吸收有利于光催化降解性能。同時在460 nm處出現(xiàn)肩峰，這是由于電子從O 2p軌道躍 遷 到Ag 5s軌 道 造 成 的〔14〕。根 據(jù)Kubelka?Munk方程可計算出Ag3PO4的Eg為2.47 eV〔15?16〕。為分析樣品的價帶位置，進行了XPS價帶測試，由圖2（f）可知，Ag3PO4的價帶（VB）為2.94 eV，結(jié)合禁帶寬度，可以確定Ag3PO4的導(dǎo)帶（CB）位置在0.47 eV。

圖2 Ag3PO4光催化劑的結(jié)構(gòu)性能的表征Fig.2 Characterization of structure and properties of Ag3PO4 photocatalysts

2.2 降解性能測試

苯酚作為廢水中典型的有機污染物，無色且難以降解，本實驗選取其為目標降解產(chǎn)物?？疾炝瞬煌w系下對苯酚的降解性能，結(jié)果見圖3。

圖3 不同體系對苯酚的降解性能對比Fig.3 Comparison of phenol degradation performance of different systems

由圖3（a）可知，苯酚在無光或無催化劑時均不能降解，Ag3PO4在可見光照射下20 min可完全降解苯酚溶液，臭氧氧化體系同樣展現(xiàn)出類似優(yōu)異的降解活性。相比之下，在Ag3PO4光催化?臭氧催化氧化協(xié)同體系中，在光照6 min后即可將苯酚全部降解，說明光催化與臭氧之間具有良好的協(xié)同作用。在達到相同處理能力時，協(xié)同體系與單一氧化技術(shù)相比時間節(jié)省了3倍，表明協(xié)同體系不僅顯著提高了對苯酚的降解能力，還大大減少了反應(yīng)時間。苯酚溶液的TOC值是衡量協(xié)同處理性能的重要指標；圖3（b）為不同反應(yīng)體系的TOC去除效率。在可見光照射20 min后，Ag3PO4光催化?臭氧催化氧化協(xié)同體系TOC的去除率為62.3%，分別是臭氧（9.8%）和光催化氧化處理效率（24.1%）的6.36倍和2.59倍，表明光催化?臭氧催化氧化的協(xié)同作用是促進降解性能的關(guān)鍵；圖3（c）為不同時間下HPLC的二維譜圖，屬于苯酚特征峰的面積隨著時間的增加而減小，最后在6 min時苯酚對應(yīng)的峰面積消失，說明苯酚被降解為小分子；為考察光催化劑對苯酚的降解穩(wěn)定性，進行了測試分析，結(jié)果見圖3（d）。Ag3PO4循環(huán)5次之后，光催化降解性能從82%下降到43%，主要是由于Ag3PO4的光腐蝕現(xiàn)象導(dǎo)致光催化活性下降。相比來看，協(xié)同體系對苯酚的降解效率基本沒有下降，這是由于臭氧的親電性有效抑制了Ag3PO4的光腐蝕現(xiàn)象。

2.3 協(xié)同體系活性物種測試及反應(yīng)機理

為了研究協(xié)同降解機理，采用猝滅實驗和電子自旋共振（ESR）進行活性物種分析，結(jié)果見圖4。

圖4 Ag3PO4/O3體系協(xié)同降解機理測試及降解機理Fig.4 Synergistic degradation mechanism test and degradation mechanism diagram of Ag3PO4/O3 system

圖4（a）是加入不同猝滅劑后的降解效果，在協(xié)同降解體系中加入IPA后，降解性能顯著下降，說明·OH是協(xié)同降解體系的主要活性物種。同樣隨著TEOA的加入，協(xié)同降解效率下降到50.5%，證實空穴同樣具有重要作用。而添加BQ后降解活性幾乎沒有變化，表明O2

·?不是降解過程中的主要活性物種〔17〕。圖4（b）是在協(xié)同降解體系中·OH的ESR特征信號峰，進一步證明了·OH在協(xié)同體系中的重要作用。為研究體系的光生電荷分離效率，進行了光電流測試，如圖4（c）所示。將O3引入Ag3PO4反應(yīng)體系后，光電流強度較單純Ag3PO4光催化體系有所下降，說明Ag3PO4激發(fā)產(chǎn)生的部分光電子與臭氧發(fā)生反應(yīng)，促進了臭氧的分解，而不是通過對電極進入電路。這一結(jié)果證實了臭氧可以增強光致載流子的快速分離。

根據(jù)上述分析，提出了可見光下Ag3PO4光催化?臭氧催化氧化協(xié)同降解苯酚的機理〔18?19〕，如圖4（d）所示。一方面，臭氧的親電性可以捕獲Ag3PO4激發(fā)產(chǎn)生的光生電荷并生成O3·?，隨后與H+反應(yīng)生成HO3·，進而分解為·OH。同時，臭氧可利用其強氧化性直接氧化降解苯酚。另一方面，停留在Ag3PO4價帶上的空穴可以將OH?轉(zhuǎn)化為·OH，因為Ag3PO4的VB（2.94 eV）大于·OH/OH?的電位（2.38 eV）〔5〕。此外，光生空穴也可以直接降解苯酚，這與猝滅實驗的結(jié)果一致。利用臭氧的強氧化性及親電性，實現(xiàn)了臭氧直接氧化和間接催化氧化有機污染物，有效提升了光生載流子分離效率和催化性能，實現(xiàn)了光催化與臭氧催化氧化作用的協(xié)同降解〔20?21〕。

3 結(jié)論

本研究以Ag3PO4為光催化劑構(gòu)建了光催化?臭氧催化氧化協(xié)同體系，并應(yīng)用于有機污染物的高效降解。協(xié)同體系在可見光照射6 min內(nèi)即可將苯酚全部降解，比單獨光催化和臭氧氧化時間節(jié)省了3倍，并且在循環(huán)5次后依然具有優(yōu)異的降解穩(wěn)定性，這種協(xié)同作用源于臭氧可以改善Ag3PO4光生載流子的分離效率，在促進光催化降解性能的同時提高臭氧的利用率。同時光生電荷可催化分解O3產(chǎn)生更多的·OH，實現(xiàn)光催化與臭氧催化氧化的協(xié)同作用，進而高效降解有機污染物。該工作不僅提高了光催化技術(shù)的效率，而且降低了臭氧投加量和尾氣處理成本，為污水中有機污染物的高效去除提供了新思路。