MOFs材料聲催化活性在工業(yè)廢水處理中的應用進展

王 唯 ，王冬晶 ，孫 亮 ，王孟圓 ，李 麗 ，劉 宇 ，劉 彬

（1.遼寧大學藥學院，遼寧沈陽 110036； 2.北京利齡恒泰藥業(yè)有限公司，北京 102205）

隨著工業(yè)和經(jīng)濟的發(fā)展，水污染已成為嚴重的環(huán)境問題，而工業(yè)廢水是其主要來源。人們?yōu)榻鉀Q工業(yè)廢水問題付出了巨大的努力，但是傳統(tǒng)技術(shù)手段如物理、化學或生物學方法在廢水處理中的效果并不理想〔1〕。金屬有機骨架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類新型晶態(tài)多孔材料，因其具有比表面積大、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)可設計及易于功能化修飾等特性，成為了研究熱點。報道較多、應用較廣的有類沸石咪唑骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）、萊瓦希爾骨架材料（Metarial so?fistitute lavoisier frameworks，MILs）及孔?通道式骨架材料等幾個系列，并且這類材料作為光催化劑在降解有機染料方面取得了較好的效果〔2?5〕。如M.ALVARO等〔4〕報道了在紫外光照射下，MOF?5可催化 降解苯 酚。Leilei LIU等〔5〕則 考 察了2個Zn原 子和3個Cd原子配位構(gòu)成的MOFs材料在可見光照射下對亞甲基藍（Methylene Blue，MB）的降解，展示出較高的光催化活性。但是具有水、熱穩(wěn)定性的MOFs及其復合材料的種類依然有限，而且催化降解的機理，尤其是電子?空穴（e?/h+）的傳輸方式依舊比較模糊，因此研究者對MOFs及其復合材料在光催化處理廢水中有機污染物實際應用方面的探索和研究從未間斷〔6〕。

高級氧化技術(shù)（Advanced oxidation process，AOPs）是處理難降解有機廢水最具有應用前景的方法之一。AOPs的核心是通過外界能量（光能、電能等）和物質(zhì)（O3、H2O2等）的持續(xù)輸入，經(jīng)過一系列物理過程和化學反應，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（·OH），將廢水中的有機污染物氧化成CO2、H2O和無機鹽等。由于·OH的氧化電位高達2.8 V，幾乎可以氧化廢水中的各種有機物，因此具有廣泛的應用前景。將其按照能量輸入的形式可以分成四個主要的類型：（1）聲能驅(qū)動型主要是利用超聲空化而產(chǎn)生的高溫熱解、機械振動、自由基氧化等效應，對有機物進行降解；（2）光能驅(qū)動型主要是通過引入催化劑從而在光的誘發(fā)下產(chǎn)生·OH進行降解，但它需解決透光度及對于催化劑的回收等問題；（3）熱能驅(qū)動型主要是通過條件變化加速有機污染物與氧化劑的反應，實現(xiàn)對有機物的降解，它的缺點是技術(shù)要求高、難度大，如果要從實驗室研究邁向大范圍實際應用還需要更多的探索；（4）電能驅(qū)動型則是通過調(diào)控電子的定向轉(zhuǎn)移，強化污染物在電極表面及附近的氧化還原、吸附絮凝等過程，但是用這種方法所產(chǎn)生·OH的效率及氧化效率較低〔7?9〕。

而超聲（Ultrasound，US）具有高效、環(huán)保、操作簡單等特點，同時良好的穿透性及獨特的空化效應使其在廢水處理方面得到了廣泛關(guān)注。然而，在單獨US的作用下降解有機污染物需要的時間長、能量大。因此，為了克服這些缺點，將US同催化劑結(jié)合去除污染物的方法受到了廣泛的關(guān)注。在適宜催化劑存在的條件下，可以明顯提高·OH的產(chǎn)生效率和US的催化效率〔10?13〕。筆者課題組在探究MOFs材料作為藥物載體可行性的同時〔8，14〕，也考察了聲催化技術(shù)在降解有機污染物方面的應用〔15?17〕，研究發(fā)現(xiàn)，在污染物降解機制上，聲催化與光催化作用有很大的相似性，均可誘導納米材料產(chǎn)生e?/h+、·OH、質(zhì)子自由基（·H）和過羥基自由基（HOO·）、活性氧（Re?active oxygen species，ROS）等 具 有 氧 化 性 的 物質(zhì)〔18?20〕；而催化劑的存在可以通過更多的原子核改善污染物在空化機制中的分解，并增加碰撞的數(shù)量。目前，研究人員建議使用低成本的新型吸附劑來處理水和廢水中的污染物。此外，結(jié)合MOFs材料在光催化降解污染物方面的報道，以及聲催化降解技術(shù)的特點，本綜述關(guān)注于MOFs材料聲催化活性在處理工業(yè)廢水領域的應用，期待為MOFs材料在此領域發(fā)揮更多作用提供新思路。

1 MOFs材料的聲催化活性在工業(yè)廢水處理領域的應用研究

由于金屬中心和有機配體的多變，MOFs材料顯現(xiàn)出了結(jié)構(gòu)與功能的多樣性，較為常見的中心金屬有Zn、Cu、Fe等。如ZIF材料是由過渡金屬原子（Zn/Co）與咪唑或咪唑衍生物連接而成的一類新型的、具有沸石拓撲結(jié)構(gòu)的納米多孔材料〔21?22〕，結(jié)合了傳統(tǒng)沸石和MOFs的優(yōu)點，具有可調(diào)節(jié)的孔徑、大的比表面積、以及良好的水熱穩(wěn)定性等特征，在吸附、分離、催化等方面均表現(xiàn)出了廣闊的應用前景。研究發(fā)現(xiàn)，不僅金屬的價態(tài)及有機配體的種類會影響MOFs材料的性質(zhì)，在此基礎上拼接不同的官能團會進一步拓寬MOFs材料的應用范圍〔23〕，并且在廢水處理中，這種復合MOFs材料往往比純MOFs材料效果更好。

T. S. RAD等〔24〕制備了一種氮摻雜納米多孔石墨碳材料NCZIF?67，將其作為催化劑，在US作用下降解MB。首先在反應時間相同的條件下評價超聲功率對MB降解效率的影響。當US功率從150 W增加到300 W時，MB降解率從61.03%增加到77.84%。而后在US催化實驗中表明，單獨US作用的降解率僅為10.43%，而加入了MOFs催化劑后，降解率可以增加到77.84%，大大提升了降解效果。

L. NIRUMAND等〔25〕用水熱法合成了新型三元磁 性催化劑MIL?101（Cr）/RGO/ZnFe2O4，用于有 機染料的US降解。為了評價制備的MOFs納米復合材料的聲催化活性，研究了在H2O2輔助下降解有機染料的性能。結(jié)果顯示，在US、H2O2的作用下，這種磁性MOFs材料的加入使羅丹明B的降解率高達96%，幾 乎 完 全 降 解。M. SADEGHI等〔26〕制 備 的CoFe2O4@Cr?MIL?101/Y新型 磁性 聲催 化劑納米復合材料，在降解MB過程中隨著US照射時間的延長，MB降解效率也隨之增加，60 min時效果最佳，并且上述MIL材料的加入使US/H2O2體系對MB的降解率由9.55%提高到98.9%。

S. SAJJADI等〔27〕用苯二甲酸和六水合硝酸鋅制備了鋅基MOF?2，將Fe3O4@MOF?2納米復合材料作為多相納米催化劑，考察其在US照射下通過活化過硫酸鹽對二嗪農(nóng)的催化降解作用。結(jié)果表明，MOF?2的加入明顯改善了過硫酸鹽對二嗪農(nóng)的降解效果，使二嗪農(nóng)的降解率從62.5%提升至98.0%。Haixin TIAN等〔28〕展示了兩種鋅基MOFs（MOF 1和MOF 2）在聲催化降解MB過程中的作用效果，發(fā)現(xiàn)US照射120 min后，MOF 1和MOF 2使US/H2O2體 系中MB的降解率從21.2%分別提升到89.3%和91.9%，充分說明這兩種MOFs材料具有良好的聲催化活性。

此外，S. MOSLEH等〔29〕也 制 備 了 一 種Cu基MOFs材料Cu2（OH）PO4?HKUST?1 MOF，并考察其聲催化降解農(nóng)藥阿維菌素的效果。研究發(fā)現(xiàn)，US照射使該MOFs材料對阿維菌素的去除率略微增加，從10.20%提升到17.88%。然而，當與光照聯(lián)合作用后，阿維菌素幾乎可以全部降解，去除率高達99.93%。由此可見，該MOF材料與US、光照聯(lián)合作用時，催化作用得到最大釋放，具有明顯的協(xié)同作用。

2 MOFs材料的聲催化活性機制

MOFs材料的聲催化活性機制可以概括為具有強氧化能力的活性物質(zhì)的產(chǎn)生，如·OH、·H和H2O2等。B. M. JUN等〔30〕在考察MOF材料增強US對卡馬西平和水楊酸降解效果時對其機制進行了較詳細的研究，該課題組指出，單獨使用MOF材料時水楊酸主要是通過吸附被去除，而US降解水楊酸則是通過空化作用產(chǎn)生的沖擊波和射流分解體系中的H2O，借助產(chǎn)生的·OH、·H和H2O2等具有強氧化能力的活性物質(zhì)分解水楊酸（見圖1）。因為自由基可在空化氣泡界面重新組合，再與氣相中的揮發(fā)性溶質(zhì)反應產(chǎn)生最終產(chǎn)物，提高了反應效率，因此使某些常規(guī)條件下難分解的有機污染物也被降解。A. J. SISI等〔31〕發(fā)現(xiàn)具有半導體特性的MOF?2，由于反應過程中坍塌的氣泡所釋放的熱和光激發(fā)了MOF?2形成e?/h+，在聲催化劑表面引發(fā)一系列氧化、還原和自由基鏈式反應，導致了額外的ROS產(chǎn)生從而增強了協(xié)同效應，進而使AB7得到進一步的降解。T. S. RAD等〔24〕也發(fā)現(xiàn)，由于NCZIF?67的半導體特性，其可以被聲致發(fā)光現(xiàn)象激發(fā)產(chǎn)生e?/h+，同時解離催化劑表面的水分 子。也 就 是 說，在NCZIF?67的 存 在 下，H2O在US作用下的均相和非均相解離是形成ROS，特別是·OH破 壞MB的 兩 條 主 要 途 徑。A. J. SISI等〔32〕根 據(jù)MOF?2聯(lián)合US降解染料發(fā)現(xiàn)了其機制是反應過程中產(chǎn)生了e?/h+，進而產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì)。此外，B. M. JUN等〔30〕也證實MOF材料與US聯(lián)合應用時，可以被US分散，充當體系中額外的空化核，加速空化氣泡的產(chǎn)生速度，促使產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，從而提高降解速率。

圖1 US和US/MOF對水楊酸降解過程的機制示意Fig. 1 Schematic diagram of the mechanism of salicylic acid degradation by US and US/MOF

3 影響因素

3.1 MOFs材料用量的影響

N. KHOSHNAMVAND等〔33〕在 用ZIF?8除 氟 的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著ZIF?8用量的增加，氟的去除率大大提高?？赡苁且驗閆IF?8用量的增加使材料接觸到溶液的面積更大，更容易獲得活性中心，同時也可以產(chǎn)生促進空化氣泡的額外核。但是，S. SAJJADI等〔27〕在用Fe3O4@MOF?2納米復合材料催化過硫酸鹽降解二嗪磷農(nóng)藥的實驗中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@MOF?2用量較低時，濃度越大催化活性越高，二嗪磷的去除效果也越好。當超出了一定范圍后，進一步增加Fe3O4@MOF?2的用量時，去除率很難得到大幅提升。因此，在降解水中污染物時，并不是MOFs材料用量越大效果越好。

3.2 污染物初始濃度的影響

N. KHOSHNAMVAND等〔33〕發(fā)現(xiàn)氟的初始濃度較高時會降低MOFs材料的除氟效率，可能是因為氟濃度較低時，吸附劑表面有更多的活性中心與氟接觸。同樣地，S. A. HOSSEINPOUR等〔34〕也發(fā)現(xiàn)污染物MB初始濃度較高時會降低MOFs的US催化降解效率，一方面可能是因為降解更多的污染物需要更多的氧化劑；另一方面，通過US催化生成的·OH的存留量不足以降解高濃度的MB，從而導致去除效率的降低。同時，該課題組還發(fā)現(xiàn)，當體系中添加H2O2和過硫酸鉀等自由基增強劑時，MOFs對MB的聲催化降解效果得到明顯提升，且通過實驗證明過硫酸鉀的存在比H2O2對MB的降解具有更強的促進作用。

3.3 體系pH的影響

溶液pH對MOFs材料發(fā)揮聲催化活性的影響原因較復雜，既要考慮待降解物的結(jié)構(gòu)，還要考慮MOFs材料的性質(zhì)。例如S. A. HOSSEINPOUR等〔34〕考察ZIF?67去除MB時發(fā)現(xiàn)，酸性pH條件下，染料的降解率很低。但在堿性pH條件下MB的降解率迅速升高，這與陽離子染料和聲催化劑負電荷表面之間的靜電引力增加有關(guān)。M. MOURABET等〔35〕研究發(fā)現(xiàn)，pH在3～6.52范圍時，隨著pH的增加，氟的去除率也增加，但當pH高于6.52時，氟去除率則開始下降。原因可以用吸附劑表面電荷的變化來解釋。零電荷點（pHpzc）是一個與吸附現(xiàn)象有關(guān)的概念，當溶液pH低于pHpzc時，由于ZIF?8羥基的質(zhì)子化，氟離子被吸引到帶正電的污染物表面。pH高于pHpzc時，由于ZIF?8羥基的去質(zhì)子化，ZIF?8表面帶負電荷，對氟離子的吸附作用很弱。然而，S. A.HOSSEINPOUR等〔34〕發(fā)現(xiàn)酸性和堿性條件下，MOFs材料對金胺O（Auramine O，AO）去除的作用都相對較小，pH為6.0時去除率最大。這是因為MOF?5?Ag2O的官能團在高pH條件下去質(zhì)子化，吸附劑表面形成負電荷，從而在AO和MOFs材料表面之間產(chǎn)生強烈的排斥力，降低了去除率。而pH的降低導致了MOFs材料上的官能團質(zhì)子化，最終成為一種正電荷吸附劑，其降低了帶正電荷的AO與MOFs材料的親和力，最終導致了去除率的下降。

3.4 US時間和功率的影響

S. SAJJADI等〔27〕在 用Fe3O4@MOF?2降 解 二 嗪磷農(nóng)藥的實驗中發(fā)現(xiàn)，增加US功率可以提高農(nóng)藥的去除率。當US功率增加時，二嗪磷的去除率有所提高。這可以解釋為，US功率的增加會增強空化現(xiàn)象，從而促進過硫酸鹽和·OH的生成。此外，這會提高Fe3O4@MOF?2催化劑的傳質(zhì)速率和表面清潔度。S. A. HOSSEINPOUR等〔34〕發(fā)現(xiàn)，在50 s之前，隨著US時間的增加，AO的去除率逐漸增加?？焖傥蘸涂焖俳⑵胶獗砻鳎谝欢ǚ秶鷥?nèi)，US時間的延長是提高吸附速率、傳質(zhì)速率和吸附劑與吸附劑之間親和力的有力工具。

4 結(jié)論和展望

綜上所述，隨著聲化學的研究發(fā)展，US聯(lián)合MOFs材料催化降解有機污染物已被作為新的方法來處理水污染，尤其在降解單一有機污染物的研究方面，研究者做了大量的工作，取得了滿意的結(jié)果。盡管還存在許多需解決的問題，還未在實際中進行大規(guī)模的使用，但是在有毒、難降解有機污染水體的處理方面顯示出了潛力和應用前景，將為水污染控制領域提供一條新途徑和新方法。但同時也存在制備成本高、純MOFs效率低等問題，解決這些問題的辦法就是設計并合成新型MOFs復合材料。一方面利用MOFs的高孔隙率，提高MOFs與污染物的接觸面積；另一方面利用復合結(jié)構(gòu)提高e?/h+的分離效率。同時，量子效率低、穩(wěn)定性差、導電性差、e?/h+復合快等問題也限制了MOFs作為聲催化劑的應用，建議通過形貌調(diào)控、改變有機配體、改變設計結(jié)構(gòu)缺陷、耦合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法來提高MOFs的聲催化性能。因為MOFs的不同形貌（包括晶粒大小、形狀、孔徑和孔隙率）會對其穩(wěn)定性、流動性、包封性和最終用途產(chǎn)生較大的影響，因此可以通過調(diào)節(jié)材料的尺寸、晶面和結(jié)構(gòu)從而使其性能得到改善，在傳統(tǒng)合成方法的基礎上，通過對反應時間、溫度和反應物濃度的調(diào)控實現(xiàn)對一些MOFs材料的形貌調(diào)控。目前，配位調(diào)制法是控制MOFs材料晶體形態(tài)的主要方法，其利用所添加的調(diào)節(jié)劑和配體與金屬離子之間的競爭性配位來調(diào)節(jié)不同晶面的相對生長速率。例如多孔隙及孔徑相對較大的MOFs材料，由于它們具有較大的比表面積，促進了活性中心的可獲得性，這樣做的優(yōu)點就是，這些形貌可控的MOFs材料表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸效應和形貌效應，在催化、醫(yī)藥等領域具有非常好的應用前景。特別是可借助不同有機連接體和金屬陽離子配位的多樣性，制備結(jié)構(gòu)、性能更加豐富的MOFs材料，以滿足日益增強的應用需求。