難處理金礦預處理及金回收技術進展

李塨灝，焦 芬，吳奕彤，符力文

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

難處理金礦指細磨后浸出率仍在80%以下的礦石，根據(jù)選冶難度可將其分為易選難冶型礦石和難選難冶型礦石[1]。易選難冶型礦石一般與硫化礦伴生，并以易浮的硫化礦作為載體礦物。但硫化礦中一般含有銅、鋅、汞等元素，會大量消耗藥劑，降低金的浸出效果，因此被稱為易選難冶型礦石。而難選難冶型礦石的情況則更為復雜，一般存在以下這些特點：

1) 金與脈石礦物共生密切，例如毒砂、黃鐵礦等礦物，金會以包裹狀分布于這些脈石礦物中[2]，在一般的碎磨過程中金難以暴露表面，導致在浸出時金無法與液相密切接觸。

2) 脈石礦物中存在有害礦物導致難以回收，例如黃鐵礦、白鐵礦等礦物，此類礦物在氰化浸出時會同時消耗浸液中的氧氣、堿和氰[3]，抑制浸出的進行，黃銅礦、褐鐵礦、閃鋅礦等礦物則會消耗氰，與金起到競爭作用[4-6]，并產(chǎn)生具有抑制作用的硫酸等物質(zhì)；輝鉍碲礦則會與金形成原電池，導致金的鈍化[1]。

3) 脈石中存在具有劫金特性的物質(zhì)，比如高活性的石墨、有機碳[7-8]、粘土類礦物[9]等，導致浸出的金被這些礦物吸附，降低了金的回收率。

對不同種類的難處理金礦采用合適的預處理技術方法可以有效提高金回收效率，常用預處理方法有氧化焙燒法、熱壓氧化法、生物氧化法、機械活化法及微波法等，常用的金回收方法包括氰化浸出、非氰化浸出(硫脲法、硫代硫酸鹽法和鹵素法)和火法富集。

1 難處理金礦預處理技術

1.1 焙燒氧化法

焙燒氧化法主要用于處理有機碳、硫和砷含量較高的金礦石[10]。通過氧化焙燒，外層礦物中的有機碳、硫和砷轉化為對應的氧化物，并得到疏松的焙砂，擴大了金與液相的接觸面積，提高浸出的效率，反應為：

三氧化二砷在較高溫度下會與氧化鐵反應產(chǎn)生致密的砷酸鐵覆蓋在金上，阻礙后續(xù)的浸出：

根據(jù)原礦砷含量的不同，將氧化焙燒分為一段和二段兩種方法。砷含量低時采用一段焙燒，砷含量較高時采用二段焙燒。第一段采用弱氧化氣氛，使硫化礦中的鐵轉化為Fe3O4，同時進行硫和砷的脫除，第二段采用強氧化氣氛，將Fe3O4氧化為Fe2O3，進行深度脫硫并打開硫化物對金的包裹[11]：

滿露梅[12]對某卡林型金礦采取多種預處理方法，其中焙燒法取得了最好的效果，使后續(xù)的浸出率達到了90%以上；唐道文等[13]研究了貴州某卡林型金礦的脫硫與浸金關系得出，在700℃下焙燒1.5~2 h可以充分打開硫化物的包裹，使金浸出率提高到90%左右；Liu等[14]對難處理金礦采用Na2SO4輔助焙燒，將金回收率從72.5%提高到83.4%，在采用Na2S改善銻對金的干擾后，金回收率提高到95%左右。

焙燒氧化法作為一種成熟的預處理方法，具有操作簡單，成本較低，可用范圍廣等優(yōu)點，但是由于在焙燒過程中難免會產(chǎn)生劇毒的As2O3，需要謹慎處理，以免對人身安全和環(huán)境造成危害，此外要控制焙燒溫度和時間，以免發(fā)生焙燒程度不足或過度導致外層礦物沒有完全氧化或者焙燒產(chǎn)物包裹在金表面，影響后續(xù)浸出。因此采用焙燒法要進行預實驗確定合適的工藝條件，為后續(xù)的高效浸出打下基礎。

1.2 熱壓氧化法

熱壓氧化法包括酸性熱壓氧化和堿性熱壓氧化。酸性熱壓氧化法是在高溫、高壓、含氧條件下，將礦石磨細、酸化后送入反應釜中，使外層礦物在酸性介質(zhì)中發(fā)生一系列物理化學反應，使金暴露出來。此法主要用于處理酸性或弱堿性的金礦石，外層礦物是毒砂時會有如下反應：

堿性加壓氧化法以氫氧化鈉作為介質(zhì)，更適合處理堿度較高的碳酸鹽型礦石，硫、砷、鐵轉化為對應的酸根或氧化物：

吳冰[15]認為熱壓氧化法的過程主要受溫度、總壓、礦漿濃度及氧氣分壓等因素的影響，以酸為介質(zhì)時，反應溫度170℃~225℃，總壓1.0 ~3.2 MPa，氧分壓350~700 kPa，反應1~3 h時可完全脫去外層礦物中的硫和砷。黃懷國等[16]采用熱力學分析及熱力學實驗，對多個影響因素進行了研究，進一步確定了溫度在195℃~200℃之間，總壓力在5.5~6.0 MPa之間，浸出時間3 h左右為最適的堿性浸出條件。Soleymani等[17]對不同條件下的壓力氧化情況進行了研究，結果表明堿性條件更適合金的溶解，酸性條件有利于后續(xù)的浸出。

相比于酸性熱壓浸出法，堿性熱壓浸出法對設備的腐蝕更小，但介質(zhì)成本更高，浸出率較低?？傮w來看，加壓浸出法的應用范圍較為廣泛，浸出率高，對環(huán)境污染較小，但是對設備耐腐蝕性要求較高，維修成本較高，因此限制了此法的使用，提高設備耐腐蝕性，降低設備投入是熱壓浸出法推廣的關鍵。

1.3 生物氧化法

生物氧化法是指在有氧條件下，通過微生物作用將外層礦物氧化分解，破壞包裹層使被包裹的金露出的預處理方法[18]。目前用于工業(yè)生產(chǎn)的菌種包括氧化亞鐵酸硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、鐵氧化鉤端螺菌、硫化葉菌[19]、白腐真菌[20]等。學界認為這些微生物有直接作用和間接作用兩種處理礦石的方法，并且在處理過程中這兩種作用同時存在[21]。

直接作用時，微生物會附著在礦物表面，對礦物進行氧化分解，將硫化礦中的硫氧化為硫酸根離子進入到溶液中：

間接作用時，在微生物的作用下，溶液中的Fe2+首先被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+被礦物中的硫化物重新還原為Fe2+，從而使硫進入溶液中：

Juan等[22]采用氧化亞鐵酸硫桿菌處理黑鐵礦并進行了鉛、金和銀的回收研究，在經(jīng)過生物預處理后鉛的回收率提高至96.4%，金的回收率提高至86.4%。Fomchenko等[23]提出了二段處理法，將經(jīng)氧化亞鐵酸硫桿菌、鐵氧化鉤端桿菌、耐溫氧化硫硫桿菌等處理后含有三價生物鐵的浸出液進行預氧化，之后用硫化細菌處理預氧化的礦物。相比于一段處理法，二段處理法的處理速度為一段處理法的1.5~2倍，且浸出率相較于一段處理法的82.4%更高，達到了94.1%。Amankwah等[24]對高硫高碳的金礦同樣進行了二段預處理，第一段經(jīng)氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌和鐵氧化鉤端桿菌等細菌脫硫后回收率為81.1%，第二段經(jīng)西唐氏鏈霉菌進行脫碳處理后回收率上升至94.7%。

生物浸出法作為一種新興的金礦預處理技術，具有低成本、低污染、低能耗、浸出率高、流程簡單、操作容易等優(yōu)點，缺點是處理時間受菌種生長情況影響較大、選擇性受影響較大。綜合來看，生物氧化法具有較強的應用潛力。

1.4 機械活化法

機械活化法[25]是礦物顆粒在外加機械力(擠壓、磨剝、剪切、沖擊)的作用下產(chǎn)生了一定的形變，部分機械能轉化為內(nèi)能，使礦物顆粒的化學活性增加。機械作用改變對化學活性的影響最早由Ostwald[26]提出，后續(xù)不少學者[27-32]進行了礦物的活化機理研究，認為在經(jīng)過細磨處理后，礦石產(chǎn)生塑性形變，使破壞礦物原有的晶格遭到破壞，造成了晶格畸變和晶格缺陷，非晶化程度增加，形成位錯并在位錯處儲存能量，降低了發(fā)生反應所需要的活化能，使得礦物的化學活性發(fā)生改變。

國外某機構將某種金品位為4.59 g/t，硫品位為4.85%的難浸金礦石磨至P80=200目、P80=625目和P80=1250目后進行了金浸出率的測量，結果表明在P80=1250目時金浸出率達到70.2%，能耗為42 kW·h/t，處于可接受的范圍內(nèi)，證明了超細磨作為金礦預處理方法的可行性[33]。Alp等[34]對Kaleta?金礦(金品位為6.8 g/t)進行了預處理-浸出研究，沒有經(jīng)過預處理和經(jīng)過氧化焙燒(焙燒溫度400℃~600℃)的金浸出率均在50%~70%之間，而經(jīng)過細磨處理后金浸出率達到93%。Hasab等[35]研究了機械活化對氯化物-次氯酸鹽浸出的影響，未經(jīng)處理的金礦經(jīng)過6 h浸出后浸出率為37.2%，而經(jīng)過45 min的球磨后僅需0.5 h就可回收100%的金，并且在機械活化后削弱了溫度對浸出過程的影響。

1.5 微波法

微波法是根據(jù)不同礦物吸熱能力的差異，采用微波輻射處理礦物使礦物吸收微波能量，在接觸面出現(xiàn)熱應力，使礦物產(chǎn)生大量的微裂縫，從而打開外層礦物的包裹，提高金的浸出率。微波法兼有焙燒的效果，具有高效、可控性高、加熱均勻、排放物少、環(huán)境友好等優(yōu)點，但是仍處于試驗階段，并未被廣泛應用。

Nanthakumar等[36]對來源于Barrick Gold Strike的雙難選金礦進行了微波預處理實驗。熱重分析結果表明，在微波預處理過程中涉及黃鐵礦的氧化、含碳物質(zhì)的氧化和碳酸鹽的分解。研究者對此礦石進行了微波直接處理和間接處理(以磁鐵礦作為基底)的研究。受到礦石自身性質(zhì)的影響，間接處理的效果比直接處理更好，采用間接處理40 min即可達到98%的氰化浸出率，并且比常規(guī)加熱方法熱效率更高，更加節(jié)能。Hu等[37]發(fā)現(xiàn)了適量的水可以縮短微波處理所需要的時間并提高硫的去除率和金的浸出率。不含水時，經(jīng)微波處理50 min后，樣品的最高溫度為678℃，硫去除率為69.21%，金浸出率僅為65.47%，而含水量為9%的濕樣經(jīng)微波焙燒30 min后，最高焙燒溫度達到833℃，硫去除率提高到87.95%，金浸出率75.08%。其原因在于水的蒸發(fā)擴大了礦石比表面積，使得礦石內(nèi)部更容易與空氣中的氧氣發(fā)生反應，使硫去除率和金浸出率提高。

表1總結了以上5種金礦預處理技術的特點、優(yōu)勢與不足。通過實例可以看出，各種預處理技術都在難處理金礦中占有一席之地。

表1 難處理金礦預處理技術對比Tab.1 Comparison of the pretreatment methods for refractory gold ores

2 金回收技術

2.1 濕法浸出

2.1.1 氰化法

氰化浸出法是目前應用范圍最廣的金礦處理方法[43-45]，反應為：

Bidari等[46]探究了雌黃、黃鐵礦和閃鋅礦對金氰化浸出的影響，實驗表明，溶解氧和pH對雌黃的溶解有著較大的影響，并且溶解過程中伴隨著pH和電位的改變；黃鐵礦在pH＞13時失去了穩(wěn)定性，有利于金的浸出；而閃鋅礦對預處理過程沒有反應。通過改進實驗條件后，金的浸出率由69.35%提升至80.66%。由于目前的金礦以難處理金礦為主，不利于常規(guī)的氰化浸出，眾多學者[47-51]研究了氰化浸金的動力學和影響條件，以便提高實際礦石浸出時的浸出率和浸出速率。

氰化浸出法作為一種較為經(jīng)典的提金方法，具有消耗少，方法簡單，浸出率高，能夠處理大部分金礦石，便于大型化和自動化。但由于氰化物具有很強的毒性，浸金廢水處理不當會對周邊自然環(huán)境產(chǎn)生惡劣的影響。因此，尋找低成本、高效、安全、環(huán)保的金礦浸出藥劑作為氰化物的替代品非常必要。目前非氰化物浸金主要包括硫脲法、硫代硫酸鹽法和鹵素法。

2.1.2 硫脲法

硫脲(H2NCSNH2)是一種易溶于水的有機含硫化合物，對金具有很強的絡合能力。硫脲在酸性條件下較為穩(wěn)定，并且可以與金反應：

在存在Fe3+的情況下，硫脲與金的反應被認為是一個電化學腐蝕過程[52]：

溶液呈酸性時，硫脲具有一定的還原性，在室溫下會被氧化為二硫甲醚[53]：

硫脲在堿性條件下易分解產(chǎn)生尿素，造成額外的消耗：

二硫甲醚是較為活潑的氧化劑，對金的浸出具有一定的輔助作用[54]。在一定的條件下可以分解為硫脲、氨基氰和單質(zhì)硫：

因此，二硫甲醚的分解產(chǎn)物會覆蓋在礦物表面，阻礙后續(xù)的浸出，故硫脲法一般需要酸性環(huán)境。Guo等[55]以木鈉、尿素、Fe3+等作為添加劑，采用硫脲法對某難處理金礦進行了金、銀的二段浸出研究并進行了中試。結果表明，在硫脲用量8 g/L時，直接采用硫脲浸出可以獲得84.42%金回收率和44.15%的銀回收率；在木鈉用量0.9 g/L，尿素用量2 g/L，F(xiàn)e3+用量3 g/L時，僅需6 g/L的硫脲用量即可獲得88.71%金回收率和52.65%銀回收率。在經(jīng)機械活化后金和銀回收率分別達到96.51%和70.43%。中試中金、銀回收率分別達到96%和68%。Guo等[56]對新疆某難處理金礦進行了生物氧化-兩段硫脲浸出實驗，金回收率達到95%。在硫脲消耗量相差不大的情況下具有比一段硫脲浸出(回收率92.2%)更高的回收率，并且不需要添加氧化劑和還原劑。雖然此法的效率不如一段浸出，但不增加額外成本且對環(huán)境友好，具有較高的應用價值。

硫脲法具有浸出速度快、污染小等優(yōu)點，不足之處在于成本較高，對設備要求較高等。

2.1.3 硫代硫酸鹽法

在適當?shù)臈l件下，硫代硫酸鈉的溶液可以溶解金：

由于硫代硫酸鈉不穩(wěn)定，會被氧氣氧化產(chǎn)生沉淀，使金表面鈍化，影響后續(xù)的浸出：

Aylmore等[57]認為氨和Cu2+的存在可以減弱鈍化的影響，有利于金的溶解：

硫代硫酸鈉會在酸性條件下產(chǎn)生單質(zhì)硫沉淀：

因此，在采用硫代硫酸鹽浸出時需要采用堿性條件。劉翔等[58]采用Cu2++NH3+S2O32-浸金體系，對國外某微細浸染型金礦進行了硫代硫酸鹽法浸出金的研究。結果表明，在不進行預處理的情況下也可取得較好的金浸出效果。硫代硫酸鈉的濃度是主要的影響因素，硫酸銨和適量的亞硫酸鈉可作為穩(wěn)定劑降低硫代硫酸鈉的用量，穩(wěn)定溶液pH值，最佳的浸出條件下金的回收率為73.26%。Dong等[59]比較了銅、鎳、鈷與氨的絡合離子對硫代硫酸鹽浸出-樹脂回收情況的差異。結果表明，鈷-氨具有最好的催化效果，在硫代硫酸鹽用量為30.6 kg/t情況下可以取得90.2%的金浸出率；而采用鎳-氨浸出時，在硫代硫酸鹽的用量與鈷法相差不大的情況下僅有81.2%的浸出率；銅-氨浸出的浸出率雖然達到88.3%，但是硫代硫酸鹽消耗量高達53.6 kg/t。在后續(xù)的解吸和貧液循環(huán)過程中鈷-氨法仍保持85%以上的浸出率和95%以上的回收率。綜合來看，鈷-氨法相較于常用的銅-氨法更加優(yōu)秀，有希望取代銅-氨法，具有一定的應用前景。

硫代硫酸鹽法具有浸出率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，并且硫代硫酸鹽法受銅、銻、砷等元素影響較小，因此其具有一定的經(jīng)濟效益。但是該法一般需要引入其他金屬離子輔助浸出，并且使用條件較為嚴格，穩(wěn)定性較差，因此不利于大規(guī)模應用。

2.1.4 鹵素法

鹵素法提金的原理為鹵素離子在溶液中可以與金絡合，形成[AuX2]-或者[AuX4]-(X=Cl/Br/I)。因此鹵素法有氯化法、溴化法和碘化法。

1) 氯化法。氯化法浸金的原理主要是Cl2及其溶于水產(chǎn)生的HClO與金反應生成[AuCl4]-使金進入溶液：

張文岐等[60]以鹽酸為介質(zhì)，氯酸鈉為氧化劑進行了浸出實驗：

正交實驗表明，溫度對浸出的影響最大，時間的影響最小。工業(yè)擴大實驗表明，采用氯酸鈉和鹽酸替代氯氣可以達到同樣的浸出效果，取得94.60%的平均浸出率。Pak等[61]對高硫金礦進行了氯化浸出的熱力學研究，結果表明，氧化還原電位在1.0 V保持2 h以上，氯化物濃度的提高和[AuCl4]-濃度的降低有利于氯化浸出，在最佳條件下金的浸出率為96.54%。Adams等[62]針對難選金礦提出了低能耗、低污染、高回收率(金銀回收率均達到95%以上)、適用性廣泛的Kell法并取得了專利[63]。

2) 溴化法。溴化法浸出金的反應機理如下：

由于溴不易保存，因此采用NaBr、NaBrO和鹽酸等代替溴。Sousa等[64]以Castromil金礦作為對象研究了溫度、液固比、氧化劑等條件對溴化法的影響。結果表明，高溫和較低的液固比有利于溴化浸出，最佳的條件下金浸出率為73%；在添加H2O2、Fe3+和氯化物等氧化劑后，金浸出率為80%；經(jīng)焙燒預處理后，金浸出率提高到89%。

3) 碘化法。碘化法主要反應為：

Wang等[65]對福建雙旗山金礦進行了碘化浸出金的研究。通過熱力學計算，驗證了I3-浸出金的可能性，優(yōu)化工藝條件后獲得85%的金浸出率。龐朝霞[66]分析了I2-KI-H2O2、KI-HNO3-H2O2和KIH2SO4-H2O2三個浸出體系下的金的溶解效率并確定了最佳浸金條件。結果表明，I2-KI-H2O2體系中m(I2)/m(I-)處于0.25~0.3的范圍內(nèi)才會有較好的浸金效果，KI濃度處于0.2~0.22 g/mL范圍、雙氧水(30%)用量為KI溶液體積的3.5%~5%時可以取得較好的浸出率，浸出時間僅需要8~10 min；KI-HNO3-H2O2體系需控制好硝酸和雙氧水的加入量和順序，避免碘單質(zhì)的產(chǎn)生，在KI用量為0.3 g/mL、硝酸和雙氧水用量為KI溶液體積的7.5%浸出效果最佳，浸出時間為10 min左右；KI-H2SO4-H2O2體系在KI用量為0.3 g/mL、硫酸(60%)用量為KI溶液體積的5%、雙氧水用量為KI溶液體積的7.5%時僅需5 min左右即可完全浸出。

鹵化法毒性較低、處理時間較短、浸出效果較好，但存在生產(chǎn)成本較高、對設備的要求較高等缺點，在碘化法中表現(xiàn)得尤為明顯，在未來還需進一步改善。

2.1.5 氰化法和非氰化法對比

非氰浸出法存在著成本較高、穩(wěn)定性差、浸出體系復雜、操作難度較高等問題尚待解決。但是由于其較高的浸出效率和較低的環(huán)境污染，隨著我國向資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會邁進，采用非氰化浸出金將是未來浸出法提金的發(fā)展方向。綜合來看，濕法提金方法中氰化法仍占主流，表2為幾種濕法浸金技術的比較。

表2 濕法浸金技術對比Tab.2 Comparison of the wet gold extraction methods

2.2 火法富集

火法回收金是利用高溫下銅、鐵、鈷、鎳等賤金屬熔化捕集金、銀、鉑等貴金屬，而硫、硅、砷等雜質(zhì)元素會形成渣相浮于表面從而與貴金屬分離。陳景[73]認為賤金屬捕集貴金屬的機理是熔锍具有類金屬的性質(zhì)，且與渣相結構差異較大。

Seitkan等[74]對哈薩克斯坦的Bakyrchik金礦進行了火法處理。Bakyrchik金礦為雙難選金礦，其中砷含量為1.4%，碳含量達到4%，采用常規(guī)的氰化浸出僅有26%~28%的浸出率。通過模擬計算和實驗，采取DMR工藝可使97%的金進入到鉛錠中，94%~95%的砷與鐵結合，實現(xiàn)了金砷分離。楊天足等[75]通過添加氧化銅造锍熔煉并采用單因素法確定最佳條件，在m(CaO)/m(SiO2)=0.5、m(FeO)/m(SiO2)=2.0，銅總含量為5%，溫度1300℃，熔煉時間為1 h時，金回收率達到99.98%，銅回收率達到98.64%，取得了良好的回收效果。

火法回收金的損失率小，回收率高，適用性廣，但能耗較高，要預先脫除砷和銻，排污量大，因此限制了此法的使用。

3 結語

1) 焙燒氧化法、熱壓氧化法和生物氧化法在世界范圍內(nèi)取得了廣泛的工業(yè)化應用，機械活化法、微波法也被一些企業(yè)所采納。這些預處理技術具有獨特的優(yōu)勢區(qū)間，在使用時需根據(jù)待處理物料的性質(zhì)進行合理選擇。因此，在未來需要根據(jù)各種難處理金礦的特點完善現(xiàn)有工藝技術，擴大各種預處理技術優(yōu)勢，做到在經(jīng)濟、環(huán)保兩個方面齊頭并進。

2) 從金回收技術來看，火法富集能耗較高，與節(jié)能環(huán)保有所沖突。濕法浸出中較為清潔的非氰浸出法由于試劑消耗量大、穩(wěn)定性差等問題限制了其大規(guī)模應用，目前金回收的主流技術仍是氰化法。未來需要解決非氰浸出的經(jīng)濟性、穩(wěn)定性、適用性和降低氰化浸出的污染性，開發(fā)完善非氰浸出的工藝設備和降低氰化法的污染將是以后的研究熱點。