用于氧還原反應(yīng)的鉑基催化劑研究進(jìn)展

韓 萃，周利民，聞 明，崔 浩，劉滿門，劉紹宏

(1. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106)

燃料電池是將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的新型高效發(fā)電裝置，具有發(fā)電效率高、綠色環(huán)保、輻射低、成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)和工作噪聲低等優(yōu)點(diǎn)[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)可實(shí)現(xiàn)高效的化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)換，引發(fā)廣泛關(guān)注[2-3]。我國(guó)提出于2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的發(fā)展愿景，積極發(fā)展清潔能源是能源革新發(fā)展，實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重要舉措。燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)悄茉锤镄轮匾l(fā)展項(xiàng)目之一[4]。

PEMFC關(guān)鍵的化學(xué)-電能轉(zhuǎn)換過(guò)程可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的公式描述：2H2+O2→2H2O，其中氫在陽(yáng)極被氧化，氧在陰極被還原。陰極和陽(yáng)極都需要催化劑降低電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電勢(shì)，但陰極氧還原反應(yīng)(ORR)是多電子、多步反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。ORR是PEMFC關(guān)鍵的限制步驟。由ORR原理可知，若催化劑對(duì)*O和*OH兩種自由基的結(jié)合能太低，則O2就不容易在催化劑表面解離；若結(jié)合能太高，則反應(yīng)中間體OH又不容易離開(kāi)催化劑表面，無(wú)法為O2空出活性位點(diǎn)完成吸附。理想的ORR催化劑既要使O-O鍵易于解離，又要使OH易于從催化劑表面移除。N?rskov小組的“火山圖”(圖1)表明鉑基ORR催化劑滿足條件，鉑基催化劑是較理想的ORR催化劑[5-7]。

圖1 ORR活性趨勢(shì)[7]Fig.1 Trends in the oxygen reduction activity

然而，鉑基ORR催化劑大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用仍存在極大問(wèn)題。鉑的貴金屬稀缺特性，導(dǎo)致燃料電池綜合成本較高，給燃料電池大規(guī)模商業(yè)化帶來(lái)巨大的阻礙[8]。需要開(kāi)發(fā)新的催化劑體系，在提高燃料電池性能的同時(shí)降低成本?；诖耍K基催化劑研究聚焦在降低鉑含量以及提高ORR催化性能方面。鉑含量降低和ORR催化性能的提升主要通過(guò)調(diào)控催化劑的尺寸、組成和形貌來(lái)實(shí)現(xiàn)。已開(kāi)發(fā)了多種策略來(lái)調(diào)控鉑基ORR催化劑，包括調(diào)控粒徑、組分和形貌等[9]。同時(shí)，各種新型鉑基ORR催化劑不斷涌現(xiàn)，展現(xiàn)出良好發(fā)展勢(shì)態(tài)[10-11]。

本文討論提高鉑基ORR催化劑催化活性的調(diào)控策略，綜述鉑基納米粒子、單原子(SAC)、合金、高熵合金(HEA)、納米線和納米片催化劑的研究進(jìn)展，探討鉑基催化劑研究存在的挑戰(zhàn)，并對(duì)鉑基ORR催化劑的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 鉑基ORR催化劑粒徑調(diào)控

1.1 鉑基納米粒子催化劑

與塊狀催化劑相比，納米顆粒催化劑具有更高的質(zhì)量活性，是有前途的催化劑[12]。負(fù)載型鉑基催化劑的ORR質(zhì)量活性隨著鉑納米顆粒尺寸的減小而增大，當(dāng)粒徑尺寸為3 nm時(shí)，ORR質(zhì)量活性最大[13]。降低鉑納米顆粒尺寸，可提高表面原子的占有比例，進(jìn)而提高鉑的利用效率。

Wu等[14]在孔徑為6.5 nm親水性介孔碳載體上合成了平均粒徑為6.9 nm八面體Pt2CuNi納米粒子。將Pt(acac)2、Ni(acac)2和Cu(acac)2溶解在氯仿中，劇烈攪拌后在真空中將金屬前驅(qū)體溶液滴加到預(yù)處理過(guò)的介孔碳載體上進(jìn)行前驅(qū)體浸漬。浸漬后立即將所得固體混合物在H2和CO氣氛下以10℃/min的升溫速率從室溫升至210℃還原1 h后在Ar氣氛中冷卻至室溫。真空條件使溶液能夠進(jìn)入介孔碳內(nèi)部的孔隙，H2促使金屬前驅(qū)體被還原，CO促進(jìn)八面體Pt2CuNi納米粒子的形成，較小孔徑阻止Pt2CuNi納米粒子長(zhǎng)大。此條件制備的八面體Pt2CuNi/MPC6.5納米粒子催化劑ORR質(zhì)量比活性和面積比活性最高，分別為1.29 A/mgPt和4.94 mA/cm2。八面體Pt2CuNi/MPC6.5納米粒子除了有高于Pt/C催化劑的ORR質(zhì)量活性外，還具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)1萬(wàn)次電位循環(huán)后，八面體Pt2CuNi/MPC6.5納米粒子的ORR催化活性保持在初始活性的60%。

Yang等[15]采用硫錨定方法在S-C載體上合成了20個(gè)二元鉑基納米粒子催化劑(i-NP)，包括與早期過(guò)渡金屬合金化制備的Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3C催化劑，與晚期過(guò)渡金屬合金化制備的Pt3Mn、Pt3Fe、PtFe、Pt3Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu3、Pt3Zn、PtZn催化劑和與p區(qū)金屬合金化制備的Pt3Al、Pt3Ga、Pt3Ge、Pt3In、Pt3Sn催化劑。鉑與摻雜在碳基體中的硫原子之間的相互作用能夠抑制納米粒子在1000℃的高溫下燒結(jié)，從而能夠在高溫下將鉑基納米粒子催化劑的平均粒徑尺寸控制在5 nm以內(nèi)。將制備的鉑基納米粒子催化劑經(jīng)酸處理后，在400℃ H2氣氛下進(jìn)行退火處理合成i-NP/Pt催化劑進(jìn)行ORR催化活性測(cè)試。這些i-NP/Pt催化劑在極化電壓為0.9 V(vs. RHE，除特別說(shuō)明外，一般采用此測(cè)試條件)時(shí)具有高達(dá)4.18 A/mgPt的質(zhì)量比活性和3.8 mA/cm2的面積比活性。

1.2 鉑基單原子催化劑

傳統(tǒng)鉑基納米粒子催化劑的高成本源自O(shè)RR動(dòng)力學(xué)緩慢和較低的鉑利用率。鉑基納米粒子催化劑只有表面的一小部分鉑原子能夠參與到催化反應(yīng)中[16]。將鉑納米粒子縮小為單原子(SACs)，制備高效的碳載單原子鉑基催化劑是提高鉑利用率，降低燃料電池成本最有效的方法之一。2011年Qiao等人[17]研發(fā)出了Pt1/FeOx單原子催化劑，該催化劑具有良好的ORR催化活性。此后，研究人員開(kāi)始制備各種鉑基單原子催化劑[18]。單原子催化劑調(diào)控ORR催化性能的策略主要分為三種：1) 調(diào)整金屬中心的配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；2) 優(yōu)化導(dǎo)電載體的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)；3) 增加金屬中心的數(shù)量[19]。

Cheng等[20]合成了封裝在N摻雜碳納米管(NGCNT)中的單原子Pt1Con合金(n=20、50、100或150)催化劑。單原子Pt1Con合金中獨(dú)特的Pt-Co雙位點(diǎn)結(jié)構(gòu)有利于*OOH的固定和*OH的解離，有利于關(guān)鍵中間體在Pt-Co雙位點(diǎn)上的吸附和解吸，從而繞過(guò)大多數(shù)單原子Pt催化劑中常見(jiàn)的2e-ORR路徑，提高了ORR催化性能。在0.1 mol/L HClO4電解液中，Pt1Co100/N-GCNT單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR質(zhì)量活性，為0.81 A/mgPt，是Pt/C催化劑的5.4倍。同時(shí)，獨(dú)特的N-GCNT封裝結(jié)構(gòu)能夠保護(hù)催化劑不受酸性介質(zhì)腐蝕，因此，即使經(jīng)3萬(wàn)次電位循環(huán)后Pt1Co100/N-GCNT單原子催化劑的ORR催化活性仍能保持不變。

Zhang等[21]綜述了SAC的研究進(jìn)展，對(duì)其未來(lái)發(fā)展提出了見(jiàn)解：1) 目前無(wú)法一致確定SAC的具體結(jié)構(gòu)，單金屬位點(diǎn)周圍的局部結(jié)構(gòu)仍不清楚，不同的研究小組對(duì)相似的催化劑結(jié)構(gòu)得出了相互矛盾的結(jié)論。因此需要研究具有明確局部結(jié)構(gòu)的SAC，開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的表征技術(shù)精確表征出SAC的局部結(jié)構(gòu)；2) 單個(gè)金屬位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，因此需要更先進(jìn)的原位檢測(cè)技術(shù)來(lái)檢測(cè)活性位點(diǎn)，全面了解活性位點(diǎn)在反應(yīng)過(guò)程中的變化；3) 雖然SAC的ORR催化活性很高，但實(shí)際應(yīng)用中存在質(zhì)量傳輸緩慢、阻力大、耐用性差等問(wèn)題。

2 鉑基ORR催化劑組成調(diào)控

為降低鉑用量，節(jié)省商業(yè)催化劑的應(yīng)用成本，通常選擇改變催化劑組成，引入一種或多種過(guò)渡金屬元素制備成PtM(PtMN)合金或金屬間化合物催化劑。鉑基合金結(jié)構(gòu)中的晶格收縮效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及組分協(xié)同作用效應(yīng)能夠提高催化劑的ORR催化性能[22]。過(guò)去對(duì)鉑基二元合金(PtM)和鉑基三元合金(PtMN)催化劑的研究較多，其中Fe、Ni、Co等金屬常用于與鉑形成多組分鉑基合金催化劑，如表1所列。近年來(lái)，高熵合金由于其多種組分協(xié)同作用被看作是具有前景的催化材料[23]。

表1 鉑基合金催化劑的ORR質(zhì)量比活性和面積比活性Tab.1 The ORR mass specific activity and specific surface activity of Pt-based alloy catalyst

2.1 鉑基二(三)元合金催化劑

2018年，Chong等[29]使用雙金屬鈷和鋅沸石咪唑酯骨架(Co-ZIF)作為前驅(qū)體，與鉑金屬形成超低鉑負(fù)載量的雙金屬催化劑LP@PF，ORR質(zhì)量活性為1.77 A/mgPt。同時(shí)，LP@PF催化劑在3萬(wàn)次電位循環(huán)后仍具有良好的質(zhì)量活性。Pt-Co合金是最活躍的ORR催化劑之一，目前已經(jīng)用于商業(yè)燃料電池汽車領(lǐng)域。LP@PF催化劑ORR催化性能高于Pt/C催化劑的主要原因是，Co-ZIF在熱活化過(guò)程中，一部分Co2+被還原為金屬納米微晶，其他Co離子轉(zhuǎn)化為原子分散Co-Nx-Cy活性位點(diǎn)。鈷納米微晶與金屬鉑形成具有核殼結(jié)構(gòu)的鉑-鈷核-殼納米粒子。Pt-Co NPs和Co-Nx-Cy活性位點(diǎn)之間的相互作用能夠促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。

雖然鉑基二元合金催化劑的ORR催化性能及穩(wěn)定性有一定提升，但部分鉑基二元合金催化劑與商業(yè)應(yīng)用之間仍存在一段距離。有研究表明，在鉑基二元合金催化劑中引入其它過(guò)渡金屬元素形成鉑基三元合金(PtMN)催化劑，不僅能降低鉑負(fù)載量、降低催化劑成本，還能提高催化劑的ORR質(zhì)量活性和穩(wěn)定性[30]。例如Wang等[31]研究了鉬在PtCu催化劑中作為摻雜劑的作用。他們合成了具有八面體形態(tài)的Mox-PtCu/C催化劑。與PtCu/C或Pt/C催化劑相比，Mo含量(摩爾分?jǐn)?shù))為0.02的Mo0.02-PtCu/C催化劑具有更好的ORR催化活性，由于配體和協(xié)同效應(yīng)，Mo0.02-PtCu/C催化劑的ORR催化活性為1.61 A/mgPt，高于PtCu/C催化劑的0.71 A/mgPt。

2.2 鉑基高熵合金催化劑

雖然鉑基合金催化劑已被視為ORR的高性能電催化劑，但這些催化劑的鉑負(fù)載量仍舊很高。如果降低鉑負(fù)載量，鉑基催化劑的ORR催化活性也會(huì)隨之降低。高熵合金由5種及5種以上元素組成，高熵合金以其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和對(duì)各種反應(yīng)優(yōu)異的催化活性，被看作有潛力的催化劑材料[32]。鉑基高熵合金催化劑由多種金屬元素組成，既可以降低鉑負(fù)載量，又能夠提高ORR催化活性。目前，鉑基高熵合金催化劑主要合成方法包括碳熱沖擊法、納米液滴介導(dǎo)電沉積法、快速移動(dòng)床熱解法、多元醇法、脫合金法等[33]。

Li等[34]選擇AlCuNiPtX(X為非貴金屬Ti、V、Co、Mn和貴金屬Ir、Pd、Au) 5種元素，采用脫合金合成法制備了鉑負(fù)載量(摩爾分?jǐn)?shù))為20%~30%的納米多孔高熵合金(np-HEAs)催化劑，該催化劑的鉑負(fù)載量遠(yuǎn)低于目前已被廣泛用作氧還原反應(yīng)的高性能電催化劑的鉑負(fù)載量(通常為60%~70%)。Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化劑亞表層中共存的銅和鎳能夠降低催化表面的結(jié)合能，使中間產(chǎn)物*OOH穩(wěn)定在CuNiPt表面的空位。引入金屬M(fèi)n后，*OOH穩(wěn)定在CuNiPtMn表面的橋位點(diǎn)，催化表面結(jié)合強(qiáng)度被調(diào)整到最佳值，提高了ORR催化性能。因此，在制備的一系列五元np-HEA催化劑中，Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化劑表現(xiàn)出最好的ORR質(zhì)量活性和穩(wěn)定性，Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化劑的ORR質(zhì)量活性是Pt/C催化劑的16倍。Li等的這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)基于其他金屬的高活性O(shè)RR催化劑提供了指導(dǎo)，為尋找高性能低成本催化劑開(kāi)辟了一條新途徑。

Qiu等[35]結(jié)合多種制備方法(整體熔化法、快速冷卻法和去合金化處理法)制備了AlNiCuPtPdAu、AlNiCuPtPdAuCoFe高熵合金催化劑。這些高熵合金催化劑為納米多孔結(jié)構(gòu)，尺寸小于3 nm。np-HEA催化劑具有與獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)的電子效應(yīng)、應(yīng)變效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)。此外，np-HEA催化劑還具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，它可以促進(jìn)質(zhì)量傳輸，為電化學(xué)反應(yīng)提供良好的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)。因此，np-HEA催化劑擁有優(yōu)質(zhì)的ORR催化性能，在O2飽和的0.1 mol/L HClO4水溶液中，ORR質(zhì)量活性為2.24 A/mgPt，是Pt/C催化劑(0.22 A/mgPt)的10倍，遠(yuǎn)高于美國(guó)能源部2020年設(shè)定的目標(biāo)值。經(jīng)10萬(wàn)次電位循環(huán)后np-HEA催化劑的ORR質(zhì)量活性保持其初始活性的92.5%，而Pt/C催化劑的ORR質(zhì)量活性在2萬(wàn)次電化學(xué)循環(huán)后就下降了35%。

Li等[33]綜述了HEAs的合成方法和催化應(yīng)用，提出了HEAs未來(lái)發(fā)展面臨的困難，為如何解決這些困難給出了方向。比如：1) HEAs催化劑的催化性能在很大程度上受載體物質(zhì)的影響，因此需要研究探索各種用于HEA的載體材料；2) HEAs的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，因此非常需要探索新的計(jì)算工具(如DFT計(jì)算等)和模擬程序來(lái)幫助合成高催化性能的HEAs。

3 鉑基ORR催化劑形貌調(diào)控

納米線[36]和納米片[37]這些特殊形貌的催化劑表面會(huì)發(fā)生晶面擇優(yōu)取向，易形成特定晶面結(jié)構(gòu)和高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)，這些特殊結(jié)構(gòu)能夠提高催化劑的催化性能。除此之外，這些特定形貌的催化劑比表面能較低，熱力學(xué)較穩(wěn)定，在應(yīng)用過(guò)程中能夠有效減緩鉑納米粒子因溶解、遷移和團(tuán)聚導(dǎo)致的催化劑性能衰減，改善催化劑的催化劑活性和穩(wěn)定性。

3.1 鉑基納米線結(jié)構(gòu)催化劑

鉑基納米線(NWs)結(jié)構(gòu)催化劑具有較高的原子利用率，豐富的高指數(shù)晶面[38-39]。增強(qiáng)鉑基納米線催化劑的ORR催化活性主要靠調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)[36]，修飾活性位點(diǎn)[40]以及合成高指數(shù)晶面等策略[41]。近年來(lái)，鉑基納米線催化劑ORR催化活性的發(fā)展已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，如表2所列。

表2 各種鉑基納米線ORR質(zhì)量比活性和面積比活性Tab.2 The ORR mass specific activity and specific surface activity of various Pt-based nanowires

Gao等[47]引入金屬鎵合成了不同原子比例的雙金屬PtGa超薄納米線。Ga(acac)3前驅(qū)體吸附在鉑納米線催化劑的表面，通過(guò)自催化表面還原過(guò)程被還原為鎵吸附原子，還原的鎵吸附原子會(huì)發(fā)生原子間擴(kuò)散，擴(kuò)散到鉑納米線中，在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)形成PtGa合金納米線。鎵和鉑之間的p-d雜化作用能夠引起電子重新分布，降低PtGa催化劑表面結(jié)合強(qiáng)度，提高ORR催化性能。因此，Pt4.31Ga合金納米線催化劑ORR質(zhì)量比活性和面積比活性分別為1.89 A/mgPt和3.28 mA/cm2，是商業(yè)Pt/C的10.5倍(0.18 A/mgPt)和12.1倍(0.27 mA/cm2)，高于0.44 A/mgPt的設(shè)定目標(biāo)值。鎵和鉑之間的p-d雜化作用能夠抑制鎵從Pt4.31Ga合金納米線中的浸出，提高催化劑的穩(wěn)定性，即使經(jīng)過(guò)3萬(wàn)次電位循環(huán)后Pt4.31Ga NWs/C催化劑ORR質(zhì)量活性僅下降15.8%，而Pt NWs/C催化劑下降了37.3%，商業(yè)Pt/C催化劑下降了79.6%。

Gao等[48]還將早期過(guò)渡金屬(ETM)錸摻雜到超薄PtNiGa納米線中，制備了一種高ORR催化活性和高穩(wěn)定性的四金屬Re-PtNiGa納米線催化劑。早期過(guò)渡金屬錸能夠優(yōu)化鉑的電子能帶結(jié)構(gòu)，提高Re-PtNiGa NWs/C催化劑的ORR催化活性和穩(wěn)定性。在酸性介質(zhì)中，Re-PtNiGa四金屬納米線催化劑的ORR質(zhì)量比活性為3.49 A/mgPt，高于PtNiGa三金屬納米線的3.12 A/mgPt、PtNi雙金屬納米線的2.11 A/mgPt、Pt納米線的0.89 A/mgPt和商業(yè)Pt/C催化劑的0.18 A/mgPt，超過(guò)了0.44 A/mgPt的設(shè)定目標(biāo)值。Re-PtNiGa四金屬納米線催化劑在O2飽和的0.1 mol/L HClO4中，經(jīng)過(guò)2萬(wàn)次電位循環(huán)后ORR質(zhì)量活性僅損失了10.6%，而商業(yè)Pt/C催化劑損失了66.2%。

Bu等[49]采用濕化學(xué)法合成了一種鋸齒狀，帶有褶縐的不同原子比例的PtCo納米線催化劑。PtCo納米線催化劑擁有許多不均勻、高密度、高折射率的晶面。PtCo納米線(110)和(310)高指數(shù)晶面上產(chǎn)生的壓縮應(yīng)變能夠緩解氧與催化表面的過(guò)度結(jié)合，增強(qiáng)ORR催化活性。因此，Pt3Co NWs/C催化劑擁有比較高的ORR催化活性，在酸性介質(zhì)中，面積比活性達(dá)到了7.12 mA/cm2，是商業(yè)Pt/C催化劑的39.6倍，質(zhì)量比活性為3.71 A/mgPt，是商業(yè)Pt/C催化劑的33.7倍。此外，Pt3Co NWs/C催化劑擁有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在0.1 mol/L HClO4中，經(jīng)過(guò)2萬(wàn)次電位循環(huán)后Pt3Co NWs/C催化劑的ORR質(zhì)量活性是初始值的91.9%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C催化劑的ORR質(zhì)量活性。

3.2 鉑基納米片結(jié)構(gòu)催化劑

單個(gè)或幾個(gè)原子厚度的超薄二維片狀結(jié)構(gòu)催化材料，具有較大的橫向尺寸[37]，高電子遷移率[50]，相對(duì)較高的表面能等優(yōu)點(diǎn)，能夠提高催化劑的ORR催化活性。近年來(lái)通過(guò)先進(jìn)的調(diào)控策略例如調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，修飾活性位點(diǎn)和優(yōu)化協(xié)同效應(yīng)[51]等實(shí)現(xiàn)了催化劑ORR催化性能的提高。

Bu等[52]以Pt(acac)2和Pb(acac)2為金屬前驅(qū)體，油胺(OAm)和十八烯(ODE)混合物為溶劑和表面活性劑，抗壞血酸鹽為催化劑合成了PtPb/Pt核殼結(jié)構(gòu)六角納米片。PtPb/Pt六角納米片的邊緣長(zhǎng)度為16 nm，厚度為4.5±0.6 nm。因?yàn)镻tPb/Pt核殼結(jié)構(gòu)中Pt(110)晶面上的拉伸應(yīng)變，如圖2所示，能夠削弱Pt(111)表面上的Pt-O結(jié)合能，提高ORR催化活性。低配位表面原子被Pt(110)晶面001方向的拉伸應(yīng)變激活，Pt-O結(jié)合力變?nèi)酰軌蛱岣逴RR催化活性。所以PtPb/Pt核殼納米片催化劑表現(xiàn)出較高的ORR質(zhì)量活性，為4.3 A/mgPt，是美國(guó)能源部2020年設(shè)定目標(biāo)值的9.8倍，是報(bào)告過(guò)的用于ORR的最高效雙金屬催化劑之一。在0.1 mol/L HClO4溶液中，經(jīng)過(guò)5萬(wàn)次電位循環(huán)后PtPb/Pt核殼納米片的ORR質(zhì)量活性僅損失7.7%，而商用Pt/C催化劑的ORR質(zhì)量活性損失了66.7%。

圖2 PtPb納米片原子模型示意圖[50]Fig.2 The schematic atom models of the PtPb nanoplate

Chen等[53]以Pd納米片(Pd-NSs)為核心，將Pt-Ni原子沉積在Pd-NSs表面，合成了3種不同厚度的Pd@PtNi核殼結(jié)構(gòu)納米片。Pd@PtNi NSs-1、Pd@PtNi NSs-2、Pd@PtNi NSs-3等3種核殼結(jié)構(gòu)納米片的厚度分別為4.75±0.6、6.05±1.1和8.13±0.5 nm。在3種催化劑中，Pd@PtNi NSs-2催化劑的ORR質(zhì)量活性最高，為1.038 A/mgPt，高于商業(yè)Pt/C催化劑的ORR質(zhì)量活性。經(jīng)過(guò)1萬(wàn)次電位循環(huán)后，Pd@PtNi NSs-1、Pd@PtNi NSs-2、Pd@PtNi NSs-3催化劑的ORR質(zhì)量活性分別為1.556、1.351、0.474 A/mgPt，高于商用Pt/C催化劑的ORR質(zhì)量活性(為0.084 A/mgPt)。

Pd@PtNi NSs-2高ORR催化活性的原因?yàn)椋?)適中的殼層厚度有利于提高ORR的電催化活性和耐久性；2) 表面原子擴(kuò)散提高了Pd核覆蓋率，促進(jìn)了表面原子合金化，增強(qiáng)了ORR性能；3) 大量暴露的Pt原子優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高了ORR活性和穩(wěn)定性；4) 獨(dú)特的納米片結(jié)構(gòu)和最佳晶粒尺寸提高了鉑原子的利用率，增強(qiáng)了ORR催化性能；5) Pd@PtNi催化劑的核殼結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有益，優(yōu)化了ORR催化活性。

4 展望

近年來(lái)氧還原反應(yīng)鉑基催化劑研究取得了一系列進(jìn)展。隨著更先進(jìn)的表征技術(shù)、計(jì)算模擬技術(shù)和實(shí)驗(yàn)方法的出現(xiàn)，高性能低成本鉑基ORR催化劑會(huì)加速涌現(xiàn)，進(jìn)而推動(dòng)質(zhì)子交換膜燃料電池的快速發(fā)展。然而，報(bào)導(dǎo)的鉑基催化劑雖然具有極其優(yōu)異的ORR催化性能，但商業(yè)化應(yīng)用還沒(méi)看到。為了進(jìn)一步提高ORR催化性能和促進(jìn)鉑基催化劑的商業(yè)化應(yīng)用，鉑基催化劑研究需要考慮以下方面：

1) 進(jìn)一步探索合成鉑合金的實(shí)驗(yàn)方法，提高合金中非鉑類金屬的比重，降低鉑的負(fù)載量。除了目前的除了鉑類二元三元合金系統(tǒng)外，還需要大力開(kāi)發(fā)高熵合金催化劑，探索更多可用于高熵合金的載體材料?；蛞敫嗟慕饘僭匦纬摄K基多元合金納米粒子，納米線及納米片催化劑，建立成分/形貌-催化性能構(gòu)效關(guān)系，闡明成分/形貌-催化性能影響機(jī)理。

2) 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)合成的鉑基催化劑的質(zhì)量在毫克水平，無(wú)法批量生產(chǎn)，嚴(yán)重阻礙了催化劑的商業(yè)化應(yīng)用。因此，探索新的合成方法時(shí)需要兼顧量的問(wèn)題，進(jìn)而促進(jìn)高性能鉑基催化劑的快速商業(yè)化。