高熔融指數(shù)熔噴聚丙烯的制備及性能研究

張翼翔，陳志釗，朱紅芳

（1.廣東聚石化學(xué)股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511500；2.清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511520）

引言

近年來，流感、霧霾、病毒頻襲，尤其是2019 年爆發(fā)的新型冠狀病毒肺炎疫情，口罩成為了關(guān)鍵的防護(hù)物資。一次性醫(yī)用口罩及更高級(jí)的N90、N95 口罩可以有效地阻隔飛沫，過濾病毒，有效地掐斷病毒的傳播路線[1-3]。

醫(yī)用口罩一般為三層，即SMS 結(jié)構(gòu)，其中S 和M分別代表紡粘層和熔噴層。在口罩的構(gòu)造中，中間層熔噴無紡布起到了過濾病毒的關(guān)鍵作用。因此，熔噴布成為口罩產(chǎn)業(yè)鏈上最為緊俏的物資，國(guó)外許多國(guó)家已經(jīng)把熔噴布作為國(guó)家儲(chǔ)備物資[4]。市場(chǎng)上醫(yī)用防護(hù)口罩的熔噴布主要以聚丙烯為原料，要求聚丙烯的熔融指數(shù)（MI）達(dá)到450 g/10 min 左右才滿足熔噴工藝的要求，以1 500 g/10 min±100 g/10 min 為佳。目前現(xiàn)有的各大石化廠產(chǎn)的氫調(diào)熔噴聚丙烯，受國(guó)家管控，而其他國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)商產(chǎn)量低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足爆發(fā)式增長(zhǎng)的需要，甚至，一些不法商人鋌而走險(xiǎn)，將低MI 聚丙烯，通過提高加工溫度到320 ℃以上，強(qiáng)行進(jìn)行熔噴制布，過濾效果嚴(yán)重不達(dá)標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量不佳，對(duì)疫情防控存在嚴(yán)重的安全隱患。

目前，熔噴聚丙烯主要有氫調(diào)法和化學(xué)降解法兩種[5-7]。氫調(diào)法。采用氫氣為原料，在催化劑的作用下，在一定的反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力下聚合成高流動(dòng)聚丙烯，聚合反應(yīng)過程要求對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行控制，反應(yīng)條件要求高，同時(shí)也受到催化劑的效果影響，流體的穩(wěn)定性難以控制?；瘜W(xué)降解法。聚丙烯原料與化學(xué)降解劑如有機(jī)過氧化物等在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂而降低其相對(duì)分子質(zhì)量。它具有降解完全、熔體流動(dòng)性好、制備工藝簡(jiǎn)便易行等優(yōu)點(diǎn)，容易進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但是這種方法所制備的產(chǎn)品其氣味和白度不如氫調(diào)法，限制了其在醫(yī)療、孕嬰以及衛(wèi)生等要求較高的場(chǎng)合的使用[8]。

對(duì)此，本文以熔融指數(shù)為20 g/10 min～30 g/10 min PP-H 為原料，PP-H 可以有效避免共聚聚丙烯中嵌段共聚的乙烯與斷鏈劑發(fā)生交聯(lián)[9]，PP-H 與斷鏈劑、柔順劑、成核劑、抗氧劑進(jìn)行反應(yīng)獲得熔噴PP 產(chǎn)品。本文還對(duì)原料及原料配比進(jìn)行研究，對(duì)設(shè)備及工藝進(jìn)行了設(shè)計(jì)改進(jìn)，并對(duì)產(chǎn)品開展了性能測(cè)試與表征。

1 熔噴聚丙烯制備研究

1.1 主要原料與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)主要使用的儀器設(shè)備與主要原料見表1與表2。

表1 實(shí)驗(yàn)主要使用的儀器設(shè)備

表2 實(shí)驗(yàn)主要原料

1.2 熔噴聚丙烯的制備

熔噴聚丙烯的制備工藝流程圖見圖1 所示，具體要求和操作如下：

圖1 熔噴聚丙烯制備流程圖

1）分別稱取聚丙烯樹脂、斷鏈劑、柔順劑、成核劑、抗氧劑，質(zhì)量比為：94～94.2∶0.5～0.6∶3～7∶0.1～0.2∶0.1～0.2，其中，聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)為20 g/10 min～30 g/10 min（測(cè)試溫度230 ℃±0.5 ℃，負(fù)載砝碼重2.16 kg），本實(shí)驗(yàn)采用不同原料配比制備熔噴聚丙烯樣品，其配比如表3。

表3 熔噴聚丙烯的原料質(zhì)量配比 %

2）將稱量好的PP-H 顆粒、propylene-butene copolymer、抗氧劑1010、抗氧劑168、成核劑加入混料機(jī)中攪拌混合，混合速度為300 r/min，混合2 min 后獲得混合均勻的中間混料1。

3）將步驟2）獲得的中間混料1 從主進(jìn)料口加至雙螺桿擠出機(jī)，后從側(cè)進(jìn)料口加入DTBP，在溫度250 ℃、轉(zhuǎn)速220 r/min下將物料熔融混合，此過程保持真空度不低于0.06 MPa，獲得中間混料2。擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比不低于52 倍，混煉段與螺桿長(zhǎng)比不低于45%。

4）將步驟3）獲得的中間混料2 在100 m/min 的牽引速度下出料，切料，產(chǎn)品過篩，出去粉塵和小顆粒進(jìn)入成品倉；成品倉內(nèi)保持90 ℃，循環(huán)熱風(fēng)攪拌3 h，均化脫揮后得到熔噴聚丙烯產(chǎn)品。其中，強(qiáng)切段與螺桿長(zhǎng)比不高于10%。輸送段中真空抽提后的均勻輸送段占抽提后總長(zhǎng)的比例≥30%。出料口處連接有液壓板式自動(dòng)換網(wǎng)器，出料孔與水平面呈90°設(shè)計(jì)，物料垂直向下擠出。

1.3 熔噴聚丙烯的對(duì)比樣品的制備

為了考察設(shè)備、原料配比、原料規(guī)格、操作工藝對(duì)產(chǎn)品的影響，根據(jù)樣品1 調(diào)整了原料配比、生產(chǎn)工藝及設(shè)備條件，制備了對(duì)比樣品，制備方法與1.2 一致，表4 為對(duì)比樣品的原料/條件參數(shù)。

表4 對(duì)比樣品的原料、設(shè)備參數(shù)、反應(yīng)條件

2 產(chǎn)品表征

對(duì)上述制備的熔噴聚丙烯產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，分別對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、外觀、熔融指數(shù)、灰分、揮發(fā)分、DTBP 殘留等主要性能進(jìn)行了測(cè)試對(duì)比。樣品1 聚丙烯熔噴無紡布的SEM 圖見圖2-1，對(duì)照樣1 SEM 圖見圖2-2，其他見性能測(cè)試結(jié)果詳見表5。

圖2 聚丙烯熔噴無紡布的SEM 圖

表5 熔噴聚丙烯性能測(cè)試

從圖2 中可以明顯看出，樣品1 熔噴無紡布的絲徑均勻；而對(duì)照樣1 絲徑的不均勻度增加，容易導(dǎo)致過濾效率下降[5]。

從表5 表可以看出，采用本方法制備的熔噴聚丙烯產(chǎn)品（樣品1-5），熔融指數(shù)均在1 500±100 的范圍，達(dá)到Y(jié)-1500 級(jí)別，從外觀、灰分、揮發(fā)度、DTBP殘留測(cè)試可以獲知，熔噴聚丙烯產(chǎn)品符合國(guó)標(biāo)要求，具有良好性能。從對(duì)照樣1 可以看出，擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比低于52 倍，混合物料在螺桿中的混合時(shí)間縮短，不利于物料的熔融與混合，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品MI 不足，DTBP 殘留多，存在帶泡粒子；從對(duì)照樣2 可以看出，提高混煉轉(zhuǎn)速，可能導(dǎo)致螺桿膠不充滿，擠出的顆粒會(huì)帶有氣泡；對(duì)照樣3 可以得知，換網(wǎng)頻率可以影響產(chǎn)品的灰分指標(biāo)，頻率低會(huì)增加灰分含量；對(duì)照樣4，斷鏈劑加入量過大，產(chǎn)品的MI 值過高，在試驗(yàn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量氣泡；從對(duì)照樣5 可以看出，原料PPH 的MI 值對(duì)產(chǎn)品的性能存在較大影響，其MI值低也導(dǎo)致產(chǎn)品的MI 低。

3 結(jié)論

本文通過對(duì)制備熔噴聚丙烯材料的原材料進(jìn)行選擇，采用熔融指數(shù)為20 g/10 min～30 g/10 min PP-H為原料，此MI 范圍的聚丙烯具有良好的流動(dòng)性與分子強(qiáng)度，同時(shí)加入斷鏈劑、柔順劑、成核劑、抗氧劑進(jìn)行反應(yīng)獲得熔噴PP 產(chǎn)品。斷鏈劑的加入能有效明顯提高聚丙烯熔體流動(dòng)性能；選用特殊的柔順劑而非常規(guī)用的聚丙烯的增韌劑，可以避免乙烯成分與斷鏈劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高熔噴聚丙烯的性能；成核劑可使結(jié)晶形態(tài)更優(yōu)異，避免噴布后期發(fā)硬發(fā)脆，電荷保持更穩(wěn)定；抗氧劑的加入可避免在加工過程中聚丙烯發(fā)黃降解。

本試驗(yàn)通過對(duì)原料及原料的配比進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)設(shè)備及制備方法進(jìn)行改進(jìn)，獲得了高熔融指數(shù)的熔噴聚丙烯專用料，符合國(guó)標(biāo)要求，達(dá)到Y(jié)-1500 級(jí)別，滿足熔噴工藝要求，此方法原料簡(jiǎn)單、方法可控，對(duì)設(shè)備要求不高，獲得的產(chǎn)品絲徑均勻，灰分、揮發(fā)分、殘留物均滿足要求，可推行工業(yè)化生產(chǎn)。