新型環(huán)三磷腈衍生物的制備及阻燃性能研究

左曉佛，陳敏聰，陳志釗

（清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511520）

引言

我國是有機(jī)材料生產(chǎn)和使用大國，每年因有機(jī)材料燃燒引發(fā)的火災(zāi)導(dǎo)致的人身財(cái)產(chǎn)損失嚴(yán)重。資料表明，大部分有機(jī)材料受熱或燃燒時易釋放大量有毒氣體，并不適合作為多次加熱的食品包裝和生物親和材料使用，更不利于因有機(jī)材料燃燒引發(fā)的火災(zāi)事故現(xiàn)場人員逃生[1-2]。一直以來，國內(nèi)外都非常重視對環(huán)保安全的阻燃型生物親和材料的研究和產(chǎn)品開發(fā)，環(huán)保、安全、無毒、高效的生物親和型功能阻燃劑的研究和開發(fā)，是目前阻燃劑的重要研究方向[3-4]。

鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑是目前我國常用的兩種阻燃劑。磷系阻燃劑具有阻燃性能優(yōu)良、隔熱隔氧性能良好等優(yōu)點(diǎn)，且發(fā)煙量低，不易產(chǎn)生有毒有害氣體，具有廣泛的適用性。磷腈化合物同時含P、N 兩種阻燃元素，是一種阻燃性能優(yōu)良的、新型的磷/氮系無鹵阻燃劑。環(huán)三磷腈是一種具有特殊的分子結(jié)構(gòu)磷腈化合物，其結(jié)構(gòu)中的磷、氮骨架由于共軛效應(yīng)，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易發(fā)生開環(huán)。因此，即使在高溫燃燒后骨架也能部分保留下來，這種特性使得環(huán)三磷腈化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；其次，磷、氮元素具有協(xié)同作用，含環(huán)三磷腈的聚合物在高溫降解過程中吸收熱量，并生成磷酸鹽、偏磷酸鹽和多聚磷酸鹽，在聚合物表面形成非揮發(fā)性的保護(hù)膜以隔絕空氣，起到阻燃作用。磷腈化合物阻燃劑一般不需要添加其他輔助阻燃劑，同時，具有熱穩(wěn)定性好、無毒、發(fā)煙量小、具有自熄性等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是今后阻燃劑的發(fā)展方向之一[5-9]。

但是，膦腈化合物主要阻燃元素均為膦腈環(huán)，阻燃機(jī)理為膦在高溫時分解出磷酸、多聚磷酸、偏磷酸形成保護(hù)膜，與高分子材料反應(yīng)脫水成炭，同時氮元素分解產(chǎn)生氣體促進(jìn)碳層膨脹為凝固相，但上述阻燃材料在氣相阻燃方尤其是自由基方面不足，本文研究引入有機(jī)磷基團(tuán)，制備一種新型環(huán)三磷腈衍生物，提高阻燃效率。

1 磷腈化合物阻燃機(jī)理簡介

高分子材料的燃燒過程是一般分為5 個階段：（1）受熱熔化；（2）受熱解聚。高分子內(nèi)部發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，解聚成小分子；（3）分解。隨著溫度持續(xù)升高，分子鏈發(fā)生斷裂，分解成氣態(tài)、固態(tài)和微粒物質(zhì)；（4）燃燒。分解產(chǎn)生的氣態(tài)可燃物在氧氣、氫氣等助燃劑的作用下發(fā)生燃燒反應(yīng)；（5）延燃。燃燒釋放的熱量加劇材料氣態(tài)、固態(tài)、液態(tài)溫度上升，在助燃劑幫助下，繼續(xù)維持燃燒。高分子材料在燃燒過程中散發(fā)出的多種可燃性氣體會進(jìn)一步分解，產(chǎn)生各種自由基，如H·和OH·，這些自由基又會引發(fā)其他分子繼續(xù)反應(yīng)，這種連鎖反應(yīng)就是燃燒，燃燒過程如圖1 所示[10]。

圖1 燃燒過程示意圖

物質(zhì)燃燒需要3 個條件：物質(zhì)可燃性；助燃?xì)怏w如氧氣；達(dá)到著火點(diǎn)。這3 個條件缺一不可。所以，阻燃措施也是從這3 個方面著手的，只要干擾或阻斷任意一個條件，就可以切斷燃燒過程。

磷腈化合物的骨架是由N、P 原子組成，存在磷、氮協(xié)同作用使其具有良好的耐熱性和阻燃性。當(dāng)磷腈化合物遇到到外界高溫侵襲時，磷腈化合物就會發(fā)生降解，首先其降解過程是一個吸熱的過程，這就保證了磷腈具有良好的耐熱性，與此同時磷腈化合物燃燒后，含磷部分生成不可進(jìn)一步燃燒的亞磷酸、磷酸鹽以及多磷酸鹽，這些物質(zhì)可以覆蓋在材料的表面從而切斷外界氧氣與其接觸，含氮部分在燃燒過程中，會釋放出惰性氣體，形成能夠阻止火勢蔓延的多孔碳層，從而抑制材料的燃燒，起到阻燃的效果[11]。

2 新型環(huán)三磷腈衍生物的制備

2.1 制備工藝

本實(shí)驗(yàn)采用不同原料配比制備新型環(huán)三磷腈衍生物，其配比如表1，實(shí)驗(yàn)用到的材料為工業(yè)級，市售。新型環(huán)三磷腈衍生物的制備工藝流程如圖2 所示，主要步驟如下：

圖2 新型環(huán)三磷腈衍生物的制備工藝流程圖

表1 新型環(huán)三磷腈衍生物配方表

1）將氨基苯酚、苯酚、堿金屬氫氧化物置于分散劑中，攪拌制得酚鹽溶液。氨基苯酚、苯酚、堿金屬氫氧化物置于分散劑中在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行攪拌反應(yīng)。

2）向酚鹽溶液中加入六氯環(huán)三磷腈，于50 ℃～80 ℃下，攪拌反應(yīng)8 h～48 h 后，經(jīng)蒸餾去除分散劑、水洗去除未反應(yīng)的原料，制得六氨基苯氧基環(huán)三磷腈。

3）將步驟2）制得的六氨基苯氧基環(huán)三磷腈與二烷基次膦酸置于保護(hù)劑中，于50 ℃～100 ℃下反應(yīng)1 h～4 h后，過濾得粗產(chǎn)物，再將粗產(chǎn)物經(jīng)水洗、烘干制得磷腈衍生物。

其中，氨基苯酚與二烷基次膦酸的摩爾比為1∶（1.0～1.2）；苯酚、氨基苯酚的摩爾比為（2～5）∶1；六氯環(huán)三磷腈與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1∶（6.0～7.2）；分散劑、保護(hù)劑均為丙酮、丁酮、四氫呋喃、氯苯中的任一種。金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；氨基苯酚為鄰氨基苯酚、對氨基苯酚、間氨基苯酚中的任意一種或兩種。

本實(shí)驗(yàn)制備得到兩種結(jié)構(gòu)環(huán)三磷腈衍生物，其中，樣品1 和樣品3 的樣品結(jié)構(gòu)為環(huán)三磷腈衍生物1，樣品2 和樣品4 的樣品結(jié)構(gòu)為環(huán)三磷腈衍生物2。樣品1 和樣品2 制備過程涉及的反應(yīng)機(jī)理如圖3 和圖4 所示。

圖3 新型環(huán)三磷腈衍生物1 的制備反應(yīng)機(jī)理

圖4 新型環(huán)三磷腈衍生物2 的制備反應(yīng)機(jī)理

2.2 測試與表征

1）紅外測試。采用傅立葉紅外光譜儀Nicolet iS 50（賽默飛公司），采用溴化鉀壓片，進(jìn)行30 次掃描，在400 cm-1～4 000 cm-1的波長范圍內(nèi)掃描測試。

2）機(jī)械性能。制得的磷腈衍生物與聚碳酸酯按照下頁表2 中的比例，在雙螺桿中進(jìn)行熔融共混，分別制得試樣1～試樣6，將熔融共混后的產(chǎn)物試樣1～試樣6 參照GB T 2408—2008 中規(guī)定的方法進(jìn)行阻燃性能測試，同時將聚碳酸酯與磷腈衍生物熔融共混前后的機(jī)械性能進(jìn)行檢測，如下頁表2 所示。為進(jìn)行對比，加入對照樣進(jìn)行對比，對照樣加入六氨基苯氧基環(huán)三磷腈代替磷腈衍生物，加入量為9%。

表2 機(jī)械性能測試樣制備配方（質(zhì)量配比） %

3）DSC 表征。將新型環(huán)三磷腈衍生物2 進(jìn)行DSC分析。示差掃描量熱儀（DSC），TA DSC 25 表征：氣氛-氮?dú)猓粧呙铚囟龋?0 ℃～360 ℃；升溫速率：10 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外測試

樣品的紅外圖譜見圖5 所示。譜圖中858 cm-1為芳環(huán)C-H 彎曲振動吸收特征峰；1 162 cm-1、1 182 cm-1和1 204 cm-1是環(huán)三磷腈P=N 伸縮振動吸收特征峰；1 280 cm-1是C-N 鍵的伸縮振動峰；1 348 cm-1和1 524 cm-1分別是對稱和不對稱硝基的伸縮振動吸收峰。從圖5 可以明顯看到，525 cm-1特征峰消失，該峰為P-Cl 的伸縮振動吸收峰，說明六氯環(huán)三磷腈的氯已被取代。

圖5 磷腈衍生物樣品的紅外圖譜

3.2 DSC 測試

試樣2 的DSC 圖譜見圖6 所示。從圖6 可以看出，所制備的磷腈衍生物樣品的DSC 曲線上有兩個放熱峰，第一個峰值在131 ℃，初步判斷是包夾的未聚合的小分子單體的分解溫度，第二個峰值在341 ℃，歸屬為磷腈環(huán)的P-O-C、P-N 鍵在高溫下發(fā)現(xiàn)分解、斷裂，降解為磷酸、偏磷酸、聚磷酸以及氨氣等的過程。

圖6 磷腈衍生物樣品DSC 曲線

3.3 機(jī)械性能

試樣的機(jī)械性能結(jié)果見表3。由表3 可知，試樣2、試樣3 和試樣4 制得的磷腈衍生物在聚碳酸酯中的添加量為8%～9%時，聚碳酸酯的阻燃性能為UL94 V-0 級，對聚碳酸酯的力學(xué)性能影響較小。試樣5 和試樣6 當(dāng)向聚碳酸酯中添加10%～11%的磷腈衍生物，雖然提高了聚碳酸酯的阻燃性能，但對聚碳酸酯的力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，導(dǎo)致聚碳酸酯材料的拉伸強(qiáng)度下降。試樣1 向聚碳酸酯中添加7%的對比實(shí)施例制得的磷腈衍生物時，聚碳酸酯的的阻燃性能不能通過UL94V-0 級，其阻燃性能劣于試樣2～試樣6。而對照樣加入9%的六氨基苯氧基環(huán)三磷腈，材料的阻燃等級只有HB，這是由于新型環(huán)三磷腈衍生物在磷腈環(huán)中引入有機(jī)磷基團(tuán)，利用有機(jī)磷基團(tuán)在高溫時產(chǎn)生含磷自由基，使得含有機(jī)磷基團(tuán)的磷腈環(huán)表現(xiàn)出自由基氣相阻燃特性，進(jìn)一步提高阻燃效率。

表3 試樣的機(jī)械性能

4 結(jié)論

在磷腈環(huán)中引入有機(jī)磷基團(tuán)，制備得到新型環(huán)三磷腈衍生物，在聚碳酸酯加入8%～9%的新型環(huán)三磷腈衍生物。測試結(jié)果表明，新型環(huán)三磷腈衍生物利用有機(jī)磷基團(tuán)在高溫時產(chǎn)生含磷自由基，使得含有機(jī)磷基團(tuán)的磷腈環(huán)表現(xiàn)出自由基氣相阻燃特性，能進(jìn)一步提高阻燃效率。