Li4Ti5O12-TiO2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料助力高性能鋰離子電池★

歐容秀，林諾靈，林志雅，2*

（1.寧德師范學(xué)院數(shù)理學(xué)院，福建 寧德 352100；2.福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院，福建省太陽能轉(zhuǎn)換與儲能工程技術(shù)研究中心，福建 福州 350117）

近年來，由于鋰離子電池（LIBs）在移動便攜式電源以及航天航空等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用，因此引起人們的廣泛關(guān)注[1]。作為眾多可供選擇的負(fù)極材料，尖晶石Li4Ti5O12（LTO）因具有平穩(wěn)的電壓平臺（～1.55 V）、較高的理論容量（175 mAh/g）和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，引起廣大研究人員的興趣[2]。不足的是，LTO 負(fù)極材料目前仍然面臨一些動力學(xué)方面的問題，如低的電子電導(dǎo)（10 S/cm～13 S/cm）和離子擴(kuò)散系數(shù)[3-5]，導(dǎo)致電極片在循環(huán)過程中發(fā)生巨大的極化現(xiàn)象，限制了其在大倍率方向中的實際應(yīng)用。目前，研究人員主要通過電極結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計、異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合等策略來解決這一問題[6]。其中，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)已被證實是一種有效提高電化學(xué)性能的途徑，異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅可以建立穩(wěn)定的界面，減少與電解液的副反應(yīng)，而且提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率[7]。例如Lee 等[8]構(gòu)建了LTO-Si 異質(zhì)結(jié)構(gòu)來提高電化學(xué)性能?；赟i 的高容量與LTO 的穩(wěn)定性之間的協(xié)同作用，該復(fù)合電極在400 mA/g 電流密度下具有230 mAh/g 可逆容量。因此，通過與其他類型負(fù)極材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種提高LTO 電化學(xué)性能的有效策略。TiO2具有氧化還原反應(yīng)強(qiáng)、成本低廉等諸多優(yōu)點[9]；另外，TiO2高理論容量高達(dá)336 mAh/g，因此越來越多的科研工作者嘗試合成具有分級結(jié)構(gòu)的LTO-TiO2復(fù)合材料，并取得了一定的成果。Yang 等[10]通過液相法與高溫煅燒相結(jié)合得到LTO-TiO2復(fù)合材料，該材料在500 mA/g電流密度下循環(huán)850 次可保留177.6 mAh/g 的可逆容量。然而，目前制備LTO-TiO2復(fù)合材料的流程繁瑣、形貌無規(guī)則。因此，仍然需要尋找一種簡單、可靠的方法來合成結(jié)構(gòu)明確的LTO-TiO2復(fù)合材料。

本文提出了一種簡單可控空心花狀LTO-TiO2復(fù)合材料的合成方法。制備的LTO-TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高的可逆容量、良好的倍率性能和優(yōu)越的循環(huán)性能。在5 A/g 大電流密度經(jīng)過500 次循環(huán)后仍能保持180.9 mAh/g 的超高可逆容量。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

花狀LTO 空心微球的合成可參照先前的工作[11]：取16 mmol LiOH·H2O 溶解于70 mL H2O2和H2O（體積比3∶4）的混合溶液中，將1.2 mL 鈦酸四丁酯加入到上述混合溶液，然后移至100 mL 反應(yīng)釜。置于鼓風(fēng)干燥箱中于150 ℃恒溫保持6 h。冷卻至室溫，將所得白色沉淀進(jìn)行抽濾、清洗、干燥獲得前驅(qū)體。最后置于管式爐于500 ℃處理2 h 得花狀LTO 空心微球樣品。LTO-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成只需將LiOH·H2O 的含量降低5%即可，其余步驟與LTO 一致。

1.2 電極的制備及組裝

將LTO 或LTO-TiO2、乙炔黑以及黏結(jié)劑以7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，研磨成漿料，將漿料均勻涂在銅箔粗糙面，置于真空干燥箱中烘烤12 h。烘箱降至室溫后取出極片，隨后進(jìn)行裁片、壓片、稱重，送入手套箱備用。最后以金屬鋰片為對電極，1 mol/L LiPF6溶解在體積比為1∶1 的EC 和DMC 的混合有機(jī)溶液為電解液，在充滿Ar 氛圍手套箱內(nèi)組裝成扣式電池。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

LTO 和LTO-TiO2的晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker-D8-Advance 型X 射線粉末衍射儀（XRD），微觀結(jié)構(gòu)采用日立高新SU8000 系列場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.4 電化學(xué)性能測試

實驗采用多通道藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（CT3002CA）進(jìn)行恒流充放電測試，電壓窗口是1.0 V～2.5 V。循環(huán)伏安測試（CV）和交流阻抗測試（EIS）采用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI660D），掃描速率0.1 mV/s，頻率范圍是0.1 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

首先分析了本文所合成的LTO 和LTO-TiO2的XRD。如圖1 所示，兩個樣品的衍射峰完全與立方尖晶石標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.49-0207）一致[12]。此外，LTO-TiO2在25.2。位置出現(xiàn)一個新的衍射峰，對應(yīng)于TiO2的（101）晶面且與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#21-1272）相對應(yīng)[13]，說明通過簡單控制前驅(qū)體中鋰源的含量可以容易得到LTO-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖1 LTO 和LTO-TiO2 的（a）XRD 圖譜

為了進(jìn)一步觀察樣品的微觀形貌，圖2 給出了LTO 和LTO-TiO2煅燒后的SEM 圖。圖2 進(jìn)一步展示了煅燒后LTO 和LTO-TiO2的SEM 圖。從圖2 中明顯可以觀察到煅燒后純相LTO 結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分破碎，而LTO-TiO2的結(jié)構(gòu)保持原有的花狀結(jié)構(gòu)。

圖2 LTO 和LTO-TiO2 的SEM 圖譜

2.2 電化學(xué)性能測試

為了評估LTO-TiO2復(fù)合材料的鋰存儲能力，本實驗對LTO 及LTO-TiO2進(jìn)行CV、倍率、循環(huán)、EIS 等測試，并對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，如圖3 所示。圖3-1展示的是兩個電極材料在電壓窗口為1.0 V～2.5 V（Li/Li+），掃描速度為0.1 mV/s 的CV 測試曲線。從圖3中可以明顯看到兩種電極都在1.55 V 附近出現(xiàn)了氧化還原峰，對應(yīng)Li+在LTO 晶格中的嵌入與脫出反應(yīng)[14]。此外，從LTO-TiO2的CV 曲線可以發(fā)現(xiàn)，在1.72 V 和2.0 V 附近出現(xiàn)一對新的氧化還原峰，對應(yīng)Li+在TiO2晶格中的脫嵌過程[15]。最后，對比圖中兩者氧化還原峰之間的電壓差值可以發(fā)現(xiàn)，LTO-TiO2（0.1 V）的電壓差小于純的LTO（0.18 V）電壓差，該結(jié)果表明通過構(gòu)建LTO-TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效地降低材料的極化現(xiàn)象，進(jìn)而提升其在大電流密度下的電化學(xué)性能。圖3-2 進(jìn)一步展示了LTO 及LTO-TiO2的倍率性能圖。如圖所示，與TiO2復(fù)合之后，LTO-TiO2電極的可逆容量明顯高于純相LTO，尤其是在10 A/g 的大電流密度條件下。而且可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度從0.2 A/g 增加到10 A/g 時，LTO 電極的容量保持率僅有60%，而LTO-TiO2可以達(dá)到68%。

圖3 LTO 和LTO-TiO2 的循環(huán)伏安曲線圖、倍率性能圖、循環(huán)性能曲線及交流阻抗曲線圖

為了進(jìn)一步探究LTO-TiO2復(fù)合材料在大電流密度下的循環(huán)表現(xiàn)，本文對兩種材料分別進(jìn)行了大電流循環(huán)測試。圖3-3 是LTO 及LTO-TiO2在電流密度為5 A/g 的條件下經(jīng)過500 次循環(huán)測試性能曲線。從圖中可以看到，LTO-TiO2復(fù)合材料循環(huán)500 次后仍然能夠保持182.9 mAh/g 的比容量，而LTO 在500 次循環(huán)后，比容量衰減至118.4 mAh/g，說明改性過后的材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及大電流下長循環(huán)能力。另外，LTO-TiO2負(fù)極材料的首次庫倫效率高達(dá)85.7%，高于純相LTO（79.2%）。最后為了進(jìn)一步探究異質(zhì)結(jié)構(gòu)對LTO-TiO2中Li+擴(kuò)散動力學(xué)的影響，本文測試了LTO 及LTO-TiO2的EIS 圖譜。圖3-4 為LTO-TiO2電極材料循環(huán)過后的Nyquist 圖譜，插圖為擬合的等效電路圖。根據(jù)插圖中的模擬電路圖可以得到LTO 及LTO-TiO2的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）分別是229.6 Ω 和60.3 Ω，這說明經(jīng)過TiO2復(fù)合之后，能夠有效降低界面遷移阻抗，提高活性物質(zhì)之間的電荷傳遞，復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到明顯改善。

3 結(jié)論

本文采用控制鋰源的方式成功制備出了花狀LTO-TiO2負(fù)極材料。制備的LTO-TiO2具有良好的鋰存儲能力。良好的電化學(xué)性能可歸因于以下兩點：首先，分級花狀結(jié)構(gòu)的保留有利于電解液的滲透，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而提高鋰離子遷移速率；其次，LTO-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建降低了界面電阻，促進(jìn)電子的快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)而改善高倍率性能?；谏鲜鼋Y(jié)構(gòu)優(yōu)勢，本文所制備出的LTO-TiO2材料在5 A/g 電流密度下循環(huán)500 次仍然能夠保持182.9 mAh/g 的比容量。