制漿造紙廢水氨氮檢測(cè)納氏試劑法探討

邢振海，黃代城，葉朝升

（海南金海漿紙業(yè)有限公司，海南 洋浦 578101）

引言

氨氮是廢水中常見(jiàn)的一種污染物質(zhì)，氨氮含量是評(píng)價(jià)水環(huán)境質(zhì)量的一種重要指標(biāo)[1]。納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）是目前國(guó)內(nèi)外環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中普遍用以測(cè)定水和廢水中氨氮的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，該法技術(shù)質(zhì)量可信，具有操作簡(jiǎn)便、靈敏的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際水樣中影響測(cè)試結(jié)果的因素較多。由于制漿造紙工藝中會(huì)添加大量的化學(xué)品及自身有機(jī)物、細(xì)小纖維，導(dǎo)致廢水中通常包含極細(xì)的懸浮粉末、可溶解固體、無(wú)機(jī)和有機(jī)顆粒、金屬離子化合物、濁度以及其他雜質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)氨氮的分析帶來(lái)了極大的難度。俞是冉[2]在濁度在氨氮測(cè)定中的干擾及消除中提到濁度對(duì)氨氮的影響[3-4]。筆者結(jié)合工作實(shí)踐，對(duì)制漿造紙廢水中氨氮的分析方法進(jìn)行研究，提出了適合制漿造紙廢水中氨氮的預(yù)蒸餾檢測(cè)方法，以供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，T6 新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；500 mL 蒸餾燒瓶及回流裝置；Amtax Inter2C 在線分析儀，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司。

1.2 試劑

酒石酸鉀鈉（500 g/L），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納氏試劑（碘化汞+碘化鉀+氫氧化鈉配制）；氫氧化鈉（250 g/L）、硫酸鋅（100 g/L）、硼酸（20 g/L），西隴科學(xué)股份有限公司；氧化鎂，天津市鼎盛鑫化工有限公司；溴百里酚藍(lán)（0.5 g/L），天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；AmtaxInter2C 在線儀表所用試劑均為廠家提供。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)蒸餾水要求嚴(yán)格，普通的蒸餾水往往達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求，氨氮實(shí)驗(yàn)要求采用無(wú)氨水。

2 分析方法

2.1 納氏試劑分光光度法（絮凝沉淀）

100 mL 水樣中加入10 mL 硫酸鋅溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 約為10.5，放置使之沉淀，取上清液分析。必要時(shí)，用經(jīng)水沖洗過(guò)的中速濾紙過(guò)濾。

2.2 納氏試劑分光光度法（預(yù)蒸餾）

把250 mL 搖勻的水樣移入燒瓶中，加3 滴溴百里酚藍(lán)指示劑，必要時(shí)，用1 mol/L 氫氧化鈉溶液或1 mol/L 鹽酸溶液調(diào)整pH 至6.0～7.4 之間，再加入0.25 g 輕質(zhì)氧化鎂及數(shù)粒玻璃珠。在加熱蒸餾剛開(kāi)始時(shí)，氨氣蒸出速度較快，加熱不能過(guò)快，否則造成水樣暴沸，餾出液溫度升高，氨吸收不完全，餾出液速率保持在10 mL/min 左右為宜。待餾出液達(dá)200 mL時(shí)，停止蒸餾，用1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣至中性，加水定容至250 mL。當(dāng)收集餾出液不足200 mL時(shí)，造成氨吸收不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。

3 樣本來(lái)源

本次實(shí)驗(yàn)每個(gè)預(yù)處理選取的實(shí)驗(yàn)樣本為制漿造紙廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放的水樣，樣本為2021 年10 月15 號(hào)到2021 年10 月28 號(hào)漿線處理達(dá)標(biāo)后的排放水，以下實(shí)驗(yàn)均為此次排放的水樣，每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本均取3 個(gè)單樣進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果以平均值表示。

4 結(jié)果與討論

4.1 納氏試劑絮凝沉淀與預(yù)蒸餾制漿造紙廢水實(shí)際水樣檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

從表1 的分析結(jié)果可以得出，絮凝沉淀法的結(jié)果要比預(yù)蒸餾方法結(jié)果差異較大（7 倍～8 倍），兩種檢測(cè)方法存在顯著差異。為了驗(yàn)證兩種方法準(zhǔn)確性，進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

表1 納氏試劑絮凝沉淀與預(yù)蒸餾結(jié)果對(duì)比

4.2 納氏試劑絮凝沉淀與預(yù)蒸餾加標(biāo)驗(yàn)證分析

實(shí)驗(yàn)樣本選取制漿造紙廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放的水樣，日期為2021 年10 月23 號(hào)漿線處理達(dá)標(biāo)后的排放水，以下實(shí)驗(yàn)均為此次排放的水樣，每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本均取3 個(gè)單樣進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果以平均值表示。

從表2、表3 可以看出，對(duì)于制漿造紙廢水同一樣本加了不同濃度的氨氮內(nèi)標(biāo)樣，絮凝沉淀加標(biāo)回收率122%～160%，方法加標(biāo)回收率偏高不合理，準(zhǔn)確度較低。預(yù)蒸餾法加標(biāo)回收率90.3%～105%，方法加標(biāo)回收率在允許范圍，準(zhǔn)確度較高。從表4 加標(biāo)后對(duì)比納氏試劑絮凝法、預(yù)蒸餾、在線儀法檢測(cè)比對(duì)。絮凝沉淀法與預(yù)蒸餾法氨氮結(jié)果差異在0.49 mg/L～1.0 mg/L，絮凝沉淀法與在線儀表氨氮結(jié)果差異在0.47 mg/L～0.96 mg/L之間，檢測(cè)結(jié)果差異較大；而預(yù)蒸餾法與在線儀表差異在0.47 mg/L～0.96 mg/L，檢測(cè)結(jié)果差異較大；而預(yù)蒸餾法與在線儀表氨氮結(jié)果差異在-0.02mg/L～-0.05 mg/L，檢測(cè)結(jié)果差異較小，說(shuō)明預(yù)蒸餾法對(duì)制漿造紙廢水氨氮的分析是準(zhǔn)確的。

表2 絮凝沉淀法加標(biāo)結(jié)果比對(duì)

表3 預(yù)蒸餾法加標(biāo)結(jié)果比對(duì)

表4 加標(biāo)后納氏試劑絮凝法、預(yù)蒸餾、在線儀法檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

制漿造紙廢水氨氮絮凝沉淀法與與蒸餾法檢驗(yàn)結(jié)果差異大，主要原因是廢水中其他雜質(zhì)引起。為了確定制漿造紙廢水雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，對(duì)其進(jìn)行干擾物質(zhì)的測(cè)定與分析。

4.3 制漿造紙廢水干擾物質(zhì)測(cè)定與分析

為了確定制漿造紙廢水氨氮分析的干擾物質(zhì)，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（HJ 535—2009）對(duì)懸浮物、色度、濁度、總硬度、余氯含量進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)樣本選取制漿造紙廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放的水樣，日期為2021 年10 月24 號(hào)至10 月26 日漿線處理達(dá)標(biāo)后的排放水，以下實(shí)驗(yàn)均為此次排放的水樣，每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本均取3 個(gè)單樣進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果以平均值表示。

從表5～表7 可以看出：

1）納氏試劑絮凝沉淀法、預(yù)蒸餾法預(yù)處理后，懸浮物、總硬度、余氯結(jié)果基本一致，無(wú)明顯差異，說(shuō)明對(duì)制漿造紙廢水氨氮測(cè)定結(jié)果影響不大，但是色度、濁度差異較大。

2）根據(jù)4.1、4.2 差異原因分析，結(jié)合表5～表7可以看出色度、濁度差異可能是導(dǎo)致制漿造紙廢水氨氮結(jié)果差異大主要原因。

表5 制漿造紙廢水原樣本干擾物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

表6 制漿造紙廢水絮凝沉淀后樣本的干擾物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

表7 制漿造紙廢水預(yù)蒸餾后樣本的干擾物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

5 制漿造紙廢水色度及濁度對(duì)氨氮對(duì)影響分析

從表5～表7 可以看出，懸浮物、色度、濁度對(duì)制漿造紙廢水中氨氮測(cè)定影響較大，為了驗(yàn)證其中色度及濁度對(duì)制漿造紙廢水中氨氮測(cè)定影響，設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)：（a）色度逐漸大變而濁度不變；（b）濁度逐漸變大而色度不變的兩組實(shí)驗(yàn)。通過(guò)這兩組實(shí)驗(yàn)，分析色度、濁度對(duì)氨氮結(jié)果的影響。對(duì)2021-10-28 的漿排放水經(jīng)過(guò)預(yù)處理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：（c）色度逐漸大變而濁度不變；（d）濁度逐漸變大而色度不變的兩組實(shí)驗(yàn)，并對(duì)氨氮結(jié)果進(jìn)行差異分析。

5.1 色度逐漸變化而濁度不變實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣本為2021 年10 月28 號(hào)漿排放水，下頁(yè)表8 為顯示經(jīng)過(guò)處理后濁度為0.21NTU，而色度逐漸增大。

表8 色度逐漸變化而濁度不變氨氮結(jié)果（濁度0.21 NTU）

5.2 濁度逐漸變化而色度不變實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣本為2021 年10 月28 號(hào)漿排放水，表9顯示經(jīng)過(guò)處理后色度為1，而濁度逐漸增大。

表9 濁度逐漸變化而色度不變氨氮結(jié)果（色度為1 度）

通過(guò)表8 氨氮結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，在制漿造紙廢水氨氮測(cè)定中，在濁度保持不變（濁度0.21NTU），色度逐漸增大時(shí)。色度在5 度以下時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度結(jié)果在0.26 mg/L～0.44 mg/L，變化不大，當(dāng)色度為6 度時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度結(jié)果突然達(dá)到0.81 mg/L，是色度為5 度時(shí)氨氮質(zhì)量濃度0.44 mg/L 對(duì)1.84 倍，對(duì)表8 氨氮結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，色度逐漸增大時(shí)，氨氮的結(jié)果也是逐漸增大的；說(shuō)明在制漿造紙廢水雜質(zhì)中色度對(duì)氨氮結(jié)果測(cè)定影響較大。

對(duì)表9 氨氮結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，在色度保持不變（色度為1 度），濁度在1 NTU～3 NTU 時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度結(jié)果為0.27 mg/L～0.41 mg/L，當(dāng)色度在4 NTU 時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度突然達(dá)到1.01 mg/L，是濁度為3 NTU 時(shí)氨氮質(zhì)量濃度0.41 mg/L 的2.46 倍；對(duì)表9 氨氮結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，濁度逐漸增大時(shí)，氨氮的結(jié)果也是逐漸增大的。說(shuō)明在制漿造紙廢水雜質(zhì)中濁度對(duì)氨氮結(jié)果測(cè)定影響較大。

通過(guò)表8、表9 氨氮結(jié)果分析，納氏試劑絮凝沉淀與預(yù)蒸餾法氨氮結(jié)果差異較大，分析原因主要是制漿造紙廢水中色度及濁度沒(méi)有能徹底去除。絮凝沉淀法在處理水樣時(shí)，色度及濁度去除效果不明顯，氨氮結(jié)果明顯高于真實(shí)值；而預(yù)蒸餾法在處理水樣時(shí)，色度及濁度的去除比較徹底，氨氮的結(jié)果接近真實(shí)值。制漿造紙廢水中對(duì)色度及濁度對(duì)氨氮的測(cè)定結(jié)果的影響較明顯，為了結(jié)果的準(zhǔn)確，制漿造紙廢水中的氨氮，通過(guò)預(yù)蒸餾的預(yù)處理方法，可以把水樣的色度及濁度降低，從而減少因色度及濁度對(duì)氨氮結(jié)果的影響。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，可以得出如下結(jié)論：

1）通過(guò)制漿造紙廢水氨氮-納氏試劑分析方法采用不同前處理方式，會(huì)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果造成較大偏差。

2）制漿造紙排放廢水由于色度、濁度較高，導(dǎo)致對(duì)水樣氨氮分析影響較大，經(jīng)過(guò)不同的方法分析比較，發(fā)現(xiàn)納氏試劑預(yù)蒸餾方法可以把水樣的懸浮物、色度、濁度去除的較徹底，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定。

3）由于制漿造紙廢水復(fù)雜性，為保證氨氮分析結(jié)果準(zhǔn)確性，在選擇分析方法時(shí)應(yīng)進(jìn)行比對(duì)、驗(yàn)證、確認(rèn)準(zhǔn)確穩(wěn)定的分析方法。