無機鹽分離恒沸有機水溶液體系

＊李斌壽 申朝貴 解占孝 東文赟

（青海鋰業(yè)有限公司 青海 816000）

引言

隨著精細化工和醫(yī)藥行業(yè)的不斷發(fā)展，恒沸有機水溶液的分離已成為當今亟待解決的問題。已完成使用的分離方式已經(jīng)無法滿足當前需求，需要選擇既節(jié)能又切實可行的分離方式。

目前，利用加鹽分相法分離恒沸有機水溶液體系的相關資料缺乏，使得分相法相關研究和開發(fā)工作較為困難。所以，對有機物展開水-無機鹽體系，液-液相平衡的研究工作具備較高的學術價值及實用價值。本文研究對象為恒沸有機水溶液體系，通過加鹽分相法分離恒沸有機水溶液體系進行相關研究。

1.加鹽分相法相關概述

加鹽分相法中的鹽效應隨著不揮發(fā)性鹽的加入，體系的溶解度繼續(xù)下降，兩相區(qū)繼續(xù)迅速增加。

在二元體系的情況下，鹽在當前兩種組分中的溶解度差異很大，兩種組分的互溶度不斷降低，因此需要從宏觀發(fā)展的角度進行分析。兩相區(qū)如果產(chǎn)生提升或者是分相的情況，那么就可以將其詳細地劃分為富水相以及富有機相，使其能夠實現(xiàn)理想的分離效果。

從微觀上看，是由于鹽與溶液中兩種成分的相互作用力不同所致。在由鹽離子組成的電場中，兩種成分對鹽離子的溶解劑上的能力存在很大差異，水分子本身是一種性能比較強大的溶劑，其與鹽離子之間產(chǎn)生的作用力會超過當前有機溶劑分子與鹽離子之間產(chǎn)生的作用力。降低水和有機溶劑之間的作用力，能夠讓有機溶劑分子出現(xiàn)聚集，導致互溶度的持續(xù)下降。

以無機鹽為鹽析劑分離恒沸有機水溶液體系的方法主要是利用鹽析原理將無機鹽加入恒沸有機水溶液體系中。由于無機鹽在水中解離，溶解度繼續(xù)降低，從而形成富有機物相和富鹽水相。當水相中鹽濃度較高時，其構成的富有機物相含量相對有所減少，而富鹽水相中有機物含量也隨之減少。

2.鹽效應對溶劑性質及溶液結構的影響

(1)鹽效應對純溶劑沸點、飽和蒸汽壓的影響

在溶劑里添加鹽能夠讓沸點提升的同時，其飽和蒸氣壓會有一定程度的降低。作用過程主要為：在純溶劑溫度許可的情況下，如果兩相平衡，飽和蒸氣壓表示液體表面揮發(fā)的速率，而汽相冷凝成液體的速率保持不變。這就是連續(xù)動態(tài)平衡的發(fā)展過程。上述體系添加適量溶解鹽，在合適的鹽濃度下，離子與溶劑分子的相互作用會比以前更強，揮發(fā)速度也會比以前的純溶劑更快。采用這種方式可以讓飽和蒸汽壓持續(xù)減少，同時沸點的提升能夠讓其保持適當?shù)钠鹾隙取?/p>

在純溶劑沸點的情況下，鹽溶液在原始沸點的蒸氣壓不能與外界產(chǎn)生的壓力相對應，因為飽和蒸氣壓隨著鹽加入溶劑而不斷降低，鹽溶液不能夠保持充分的沸騰，其自身沸騰的速度也變得較為遲緩，這種情況下就需要不斷地提升溫度，只有這樣才能讓分子持續(xù)保持動能的提高，可以有效的提升揮發(fā)速率。與此同時，相同情況下的飽和蒸汽壓會獲得提升。

從溶劑沸點的提升及飽和蒸汽壓減少的幅度可以得出，當前該溶劑分子之間相互作用會產(chǎn)生壓力降低的情況。本文進行的試驗提升了溶劑含鹽沸點后其自身的飽和蒸汽壓等數(shù)據(jù)，在測量過程中的試驗數(shù)據(jù)彼此開始產(chǎn)生聯(lián)系，由此可知，鹽對不同濃度和條件下混合溶液氣液平衡和液液平衡的影響。在研究鹽效應影響溶劑飽和蒸汽壓的過程中，主要以鹽效應的分離作為依據(jù)，許多學者對此進行了相關研究。目前，文獻中有兩種測量飽和蒸汽壓的方法。一種是直接測量含鹽溶劑的飽和蒸汽壓，另一種是測量溶劑的飽和蒸汽壓。

(2)鹽效應對溶液結構的影響

在由兩種揮發(fā)性成分組成的溶液中加入鹽主要是為了選擇結合方式，從而改變溶液的結構。對溶液結構上的理解能夠深入的完成對鹽效應的認識。這里主要是將醇-水體系作為例子，對其進行深入分析。未加鹽時，醇-水混合物會出現(xiàn)締合作用，這種情況基于醇-水體系汽液相平衡之間存在的關系能夠得出，在當前水濃度持續(xù)提升的一個區(qū)域時水本身存在的締合所處在的位置以及地位都是不可以被忽視的，醇分散在自締合過程中的水分子里，其本身的濃度并不高，所以無法和自身保持所需要的契合度，這種情況使得醇當前擁有的揮發(fā)度比水的揮發(fā)度要高出許多；但是如果其處在富醇區(qū)，醇自身也會出現(xiàn)締合，締合情況也能夠降低揮發(fā)度，讓自由的水分子可以得到充分的揮發(fā)。

甲醇-水體系里的情況并不完全相同：因為甲醇和水的分子量以及分子結構之間比較近似，即具備相對較多的“化學相似”性，所以甲醇-水的締合物能夠比較容易進行彼此之間的轉換，而彼此之間的競爭并不激化，所以可以看出其彼此之間缺乏恒沸點。在加鹽的過程中，因為鹽離子的靜電場和離子彼此會相互產(chǎn)生作用，這種情況會讓二者之間產(chǎn)生的締合向著一個多元化的方向持續(xù)的發(fā)展。因此參照相同的一種相溶原理，鹽離子除了和甲醇能夠實現(xiàn)高效的締合之外，鹽離子還能夠和附近的邊極性相對比較大的組分彼此之間形成有效締合。在乙醇-水溶液里，因為水比乙醇具備較大的極性，所以不管是目前在水濃度較高的區(qū)域或者是乙醇濃度相對較低的區(qū)域，鹽離子都能夠和水分子彼此之間出現(xiàn)有效的締合，讓乙醇分子具備的揮發(fā)度能夠獲得快速的提高。

因此，在將充足的鹽添加到乙醇-水溶液里的時候，鹽能夠改變溶液結構去進行移動和減少乙醇-水的一種恒沸點。針對其余很多包含恒沸以及近沸的有機溶劑水溶液同樣也是這樣。如果只有甲醇-水溶液，因為甲醇和水自身的性質較為相同，嗅化鈉在完成了添加之后，在水濃度相對比較高的區(qū)域里和水出現(xiàn)有效的締合反應，鹽析甲醇；在甲醇濃度較高的區(qū)域里其本身與甲醇能夠形成有效的締合，最后使其形成鹽析水。

3.實驗研究

(1)實驗方法

溶劑：乙醇與正丙醇，異丙醇和正丁醇，丙烯睛和丁酮，四氫吠喃以及葉吡啶，氟化鉀還有碳酸鉀等多種試劑，都需要進行提純分析。

容器：HYA型水浴恒溫振蕩器，磨口試管。

實驗方法：首先稱量適當含量的鹽將其放置在磨口試管里，添加適量的去離子水，讓鹽充分溶解后，再向其中加入需要添加的有機物。最后還要求在水浴恒溫振蕩器上恒溫進行1h的震蕩，之后再將其放置1h，這個時候兩相形成以及在水浴恒溫振蕩器上恒溫去完成3h的震蕩，然后靜置3h之后能夠相平衡，取樣分析可以選擇兩相構成。目前生產(chǎn)的103型氣相色譜儀以及熱導檢測器可以分析有機相以及水相里含油有機物的濃度，水相以及有機相中鹽含量則需要通過稱量法及物料法獲得。

為了檢驗實驗結果的一致性，對乙醇-水-碳酸鉀體系處于250℃時其液-液相平衡數(shù)據(jù)進行測量，并把實驗值和同樣實驗條件下獲得的文獻值對比，為了讓檢測結果更加直觀，可以把水相中包含的碳酸鉀含量當成是橫坐標，把有機相里的乙醇含量作為縱坐標。能夠得出使用這種實驗方式進行液-液相平衡數(shù)據(jù)的測定結果和文獻值具有一定的一致性。

(2)溫度對液-液相平衡的影響

使用無機鹽分離恒沸有機水溶液體系，分離效果是否理想與其本身所含鹽濃度對其產(chǎn)生的影響有關，通過實驗過程能夠得出，使用氟化鉀或碳酸鉀分離乙醇-水體系時，氟化鉀或碳酸鉀濃度處于較低狀態(tài)時，這一體系之間并不會產(chǎn)生分相的情況，在氟化鉀以碳酸鉀濃度提升到一定數(shù)值后，體系當前能夠被詳細的劃分為兩相，水相里的鹽濃度不斷提升，水相里有機物含量也會不斷的降低，有機相里有機物的含量不斷提升，分離因子會隨之提升。

當前有關報道里曾經(jīng)提出乙醇和水以及碳酸鉀體系在產(chǎn)生差異化的溫度情況下能夠得到液-液相平衡數(shù)據(jù)，伴隨著溫度的持續(xù)快速提升，有機相中包含乙醇的含量會有所減少，溫度從0℃提升到17℃的時候，有機相里乙醇含量會減少0.32%；在溫度從17℃提升到50℃的時候，有機相中乙醇含量降低了0.16%。因此可以忽略溫度對液-液相平衡產(chǎn)生的影響。

4.吡啶廢水處置和鹽效應理論

無機鹽體系主要是挑選鹽析劑?；谄胶鈹?shù)據(jù)能夠得出，使用氟化鉀以及碳酸鉀兩種不同的鹽析劑進行恒沸有機水溶液體系分離是切實可行的。這種方式能夠完成乙醇-水和正丙醇-水，異丙醇-水以及叔丁醇-水，葉吡啶-水和四氫呋喃-水等體系的有效分層，有機物里濃度能夠富集至90%甚至更高。所以，這種方式能夠完成正丙醇-水和異丙醇-水，叔丁醇-水和四氫呋喃-水以及吡啶-水等體系的應用，而且不會對乙醇-水體系里的恒沸物造成影響。

這種方式也存在一定不足，主要原因是目前的乙醇-水體系比較極性。相同物質，相同鹽濃度，氟化鉀鹽析遠高于碳酸鉀鹽析。在相同陽離子的影響下，可以說明水溶液中氟離子組成的電場高于碳酸根離子的電場。所以，氟化鉀展現(xiàn)出的是一種和碳酸鉀相比更加強大的鹽析效應，這和鹽效應理論里提出的Debye-McRae靜電理論是契合的。

吡啶屬于一種應用較為廣泛的有機溶劑，其分子里包含的氮原子能夠和氯化氫構成鹽酸鹽，所以其中很多有機合成反應中經(jīng)常會使用吡啶當成脫酸劑，為了能夠快速完成吡啶的回收，其中存在的鹽酸鹽經(jīng)常要求使用堿中和后回收吡啶水溶液。例如硫雙威和伊曲康哩，以及苯并咪哩等進行合成時經(jīng)常都會使用到吡啶作溶劑，所以生產(chǎn)過程中不可避免的會出現(xiàn)吡啶廢水。處置含恒沸構成的高濃有機廢水一致都是化工以及制藥行業(yè)遇到的發(fā)展難題，這種類型廢水無法有效處置的原因主要是因為有機物的含量較高，通常處在5%到10%，此外，廢水中所含的有機物與水形成無法分離的恒沸混合物體系。

例如，乙腈和四氫呋喃廢水屬于含有恒沸混合物的高濃度有機廢水。這類廢水處理一般可分為兩步。第一步是簡單的使用精餾技術回收有機物。將廢水中存在的物質得到含有近似恒沸混合物的恒沸混合物溶液；第二步是采用萃取蒸餾或加鹽萃取蒸餾技術完成恒沸混合物水溶液的最終處置獲得更高濃度的有機物。但目前還沒有相關文獻報道采用上述技術完成吡啶廢水的處理。

吡啶廢水處理的核心是吡啶-水恒沸混合物的有效破壞吡啶與水的分離。苯-水恒沸物的分離可完成生產(chǎn)無水乙醇的工藝流程，稱苯為恒沸物恒沸物恒沸物精餾法。即在塔頂?shù)玫奖?水恒沸混合物。吡啶是從塔式蒸餾器中獲得一水苯恒沸混合物中苯含量可達91.17%（質量分數(shù)），苯含量可達水的10.33倍。在某些制造過程中，苯的加入量可以達到11至13倍，以其脫水。

對于含水量為4.43%（質量分數(shù)）的乙醇-恒沸系統(tǒng)，應使用苯恒沸物進行脫水。這不僅經(jīng)濟，而且非?？尚?。然而，在含有43%水（質量分數(shù)）的吡啶-恒沸混合物體系中，脫水時使用苯恒沸混合物蒸餾法。在恒沸混合物頂部蒸餾，蒸汽損失比較大，能耗自然增加，恒沸物也有操作嚴密的弊端，苯會造成吡啶污染，由于性質原因，我們需要開發(fā)新的方法。

5.結論

鹽效應理論對鹽效應的定性研究也就是鹽析劑的挑選具有一定的指導作用，其能夠為鹽析劑的挑選提供合理的方向，并能夠在理論上為其提供參照。因為鹽效應體系較為復雜多樣，當前較為適宜的模式仍然是對鹽在溶劑里完成溶解度的測量，也就是有機物和水以及液和液之間的一種平衡數(shù)據(jù)。

本文所指的現(xiàn)象也可以用McDavey提出的內壓鹽析效應理論來解釋。在由水和非電解質及鹽組成的溶液中，它高于氟離子與水分子相互作用形成的碳酸根離子或水分子的內壓。由于其內部壓力，氟離子比碳酸離子更能將非電解質分子析出溶液本身。因此可以得出結論，氟化鉀對有機物的鹽析作用高于碳酸鉀的鹽析作用。