防污功能型聚合物涂層的研究進(jìn)展

＊周垚汝 柴佳杰 劉杰 鄭楠 劉軍海 李志洲

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 723000）

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，航空、航海、化工、電力、建筑、紡織等領(lǐng)域的構(gòu)筑物表面越來越容易受到不同程度的污損，嚴(yán)重影響其使用壽命，帶來巨大的安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。防止表面污損的有效途徑就是在表面涂覆防污聚合物涂層[1]。通過對(duì)防污表面潤(rùn)濕理論的研究，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)這些特殊浸潤(rùn)性是因其表面的低表面能組分、微觀粗糙程度與結(jié)構(gòu)形態(tài)共同引起的。防污功能型聚合物涂層主要有三種類型，即低表面能聚合物基體型、低表面能鏈段改性型、仿生表面型。防污聚合物涂層在自清潔、防覆冰、防腐蝕、抗生物體粘附等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，因而受到廣泛關(guān)注[2]。

1.低表面能聚合物基體型

低表面能聚合物通常為含硅、氟聚合物，以及氟硅兼具的聚合物，具有較優(yōu)異的疏水/疏油性、穩(wěn)定性、耐腐蝕性等特點(diǎn)，賦予涂層材料較好的防污損性能，對(duì)基材起到較好的防護(hù)作用[3]。

(1)含硅聚合物基體

常見的制備超疏水防污涂層的有機(jī)硅聚合物為聚硅氧烷及其衍生物，如十六烷基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等。聚硅氧烷分子中Si-O-Si鍵的鍵能高、鍵角大，使其具有較低表面能、耐高低溫性及柔順性[4]，廣泛應(yīng)用于防污領(lǐng)域。

王琨等[5]利用八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）開環(huán)聚合制備了聚二甲基硅氧烷（PDMS）乳液。將PDMS乳液與建筑內(nèi)墻漆共混，提升了建筑漆料的疏水防污能力。謝慧等[6]分別采用兩性離子聚合物、季銨鹽基團(tuán)改性PDMS涂層，提升了功能涂層的疏水能力、抗菌抗蛋白吸附性。謝震廷等[7]將三氧化二鈦（Ti2O3）與PDMS混合制備得到光熱超疏水材料，具有光熱防結(jié)冰及除冰性能。

(2)含氟聚合物基體

含氟聚合物氟原子直徑小、電負(fù)性大且形成的C-F鍵鍵能高，可對(duì)主鏈上的Si-O鍵起到“屏蔽作用”，不僅有效改善聚硅氧烷不耐溶劑的缺點(diǎn)，還能降低聚硅氧烷表面能，使得經(jīng)F原子改性的聚硅氧烷能夠有效地適應(yīng)苛刻的工業(yè)環(huán)境[4]。

郁世文等[8]將FEP樹脂噴涂在PTFE表面，制備得PTFE納米纖維膜；史雅娜等[9]通過環(huán)氧樹脂改性短氟碳鏈含氟聚合物得到自分層低表面能涂層。這些涂層/膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性、親油性、耐久性和耐酸堿耐腐蝕性。

(3)氟硅聚合物基體

含氟聚合物碳氟鍵強(qiáng)度大，穩(wěn)定性強(qiáng)，相對(duì)于含硅聚合物具有優(yōu)越的防污性能，但其價(jià)格昂貴、不易工業(yè)加工、生物相容性差等，使其發(fā)展受限。氟硅聚合物兼具有機(jī)硅價(jià)格低廉、柔順性、生物相容性，有機(jī)氟化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，綜合性能大大提高，在海事、石化、建筑、紡織等領(lǐng)域的防污中均有著廣泛的應(yīng)用。

Zheng等[10]以三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（F3）、D4單體為原料，由陰離子開環(huán)聚合得到羥基封端的氟硅嵌段共聚物，再經(jīng)3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷改性，得到可UV/濕氣雙固化的氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷多嵌段共聚物（Mac(PTFMS-alt-PDMS)），在柔性超疏水涂層領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。莊良雨等[11]合成了改性SiO2/硅藻土復(fù)合溶膠溶液并與氟硅樹脂乳液混合，噴涂得到了新型耐久的超疏水墻面涂層。經(jīng)多次膠帶剝離后，水滴仍可在墻面滾落，能實(shí)現(xiàn)墻面的自清潔。

2.低表面能鏈段改性型

通過對(duì)環(huán)氧樹脂、聚氨酯等樹脂基體進(jìn)行氟硅改性，可有效降低基體的表面能。在保證涂層使用性能的基礎(chǔ)上，拓展其疏水防污性能。目前，國(guó)內(nèi)外通常采用化學(xué)改性法，即共聚改性、接枝改性和物理共混改性來獲得兼具兩種或多種樹酯優(yōu)良性能的涂層材料[12]。

(1)有機(jī)硅改性型

①有機(jī)硅改性聚氨酯。有機(jī)硅改性聚氨酯，使聚合物兼具有機(jī)硅的柔順性、聚氨酯的耐磨性、穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于航空、航天、海事、石油化工等領(lǐng)域的防污涂層中。有機(jī)硅改性聚氨酯可以通過端基/羥基硅氧烷改性法、硅醇改性法、氨基聚硅氧烷改性法等[13]來實(shí)現(xiàn)。李敏等[14,15]合成了有機(jī)硅改性的水性聚氨酯涂料/涂層，PDMS的引入增強(qiáng)了涂層的疏水性和防污效果,力學(xué)性能優(yōu)異，提高了皮革等的耐候、耐腐蝕、耐老化等特性；還具有防覆冰性，可保護(hù)機(jī)翼前緣，使飛行更安全。

②有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，有利于降低環(huán)氧涂層的表面能，提高其防污能力，也有利于提高其熱穩(wěn)定性、耐氧化性和柔韌性等。經(jīng)有機(jī)硅改性后的環(huán)氧樹脂用在船舶、飛機(jī)、電子元件、醫(yī)療設(shè)備等表面作為防污防腐材料使用。孫越等[16,17]制備了環(huán)氧樹脂有機(jī)硅復(fù)合涂層/涂膜，表現(xiàn)出疏水防污防腐性能，增加了涂層與基底金屬的附著力，耐熱性、耐水性較好；經(jīng)切割表面依舊平整光滑，在深空、深海、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

(2)有機(jī)氟改性型

含氟樹脂具有強(qiáng)疏水性和自清潔性等優(yōu)點(diǎn)，將有機(jī)氟鏈段引入聚合物中，改性后的共聚物性能多元化，達(dá)到理想的疏水疏油防污效果，從而拓寬含氟聚合物在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

①有機(jī)氟改性聚氨酯。將有機(jī)氟引入聚氨酯分子鏈中，可以結(jié)合各自優(yōu)點(diǎn)，提高綜合性能，擴(kuò)寬在水性涂料、粘合劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。張曉輝等[18-19]制備了有機(jī)氟改性的水性聚氨酯膠膜，固化膜表面平整，有較好熱穩(wěn)定性，有機(jī)氟含量的增加使膠膜的疏水性增加；膠膜的耐酸堿性能增強(qiáng)；綜合性能好，可應(yīng)用在潮濕條件下。

②有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，但由于純聚丙烯酸酯的力學(xué)性能和穩(wěn)定性能較差，所以經(jīng)有機(jī)氟改性后的材料抗沖擊性、耐老化性、熱穩(wěn)定性等性能大大提升，可用于紡織物、皮革、建筑等防污防腐表面[20]。韓東曉等[21-22]制備了氟改性的丙烯酸酯涂層，得出含氟鏈段的長(zhǎng)度對(duì)涂層疏水性的貢獻(xiàn)大于氟含量的影響的結(jié)論。改性后的涂層表面更致密、更光滑，耐熱性、阻隔性、防腐蝕性更好吸水率也明顯下降。

(3)氟硅鏈段改性型

氟硅聚合物兼具有機(jī)硅價(jià)格低廉、柔順性、生物相容性，有機(jī)氟化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，氟硅鏈段的引入可提高聚合物的綜合性能，在功能涂層和其他材料等眾多領(lǐng)域均有應(yīng)用前景。

①氟硅改性聚氨酯。氟硅鏈段的同時(shí)引入有效拓展了聚氨酯材料的疏水、耐腐蝕性、穩(wěn)定性等。李亞萍等[23,24]制備了氟硅改性水性聚氨酯乳液（FSiWPU）/膠膜，將其用于亞麻織物整理。氟硅元素賦予織物良好的疏水性、柔性、機(jī)械性能和穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕性也有效地提高。

②氟硅改性聚丙烯酸酯。氟硅改性的聚丙烯酸酯涂層有很好的疏水性，可達(dá)到預(yù)期的防污效果。何德良等[25,26]合成了氟硅化丙烯酸脂涂層，表面張力低，展現(xiàn)出良好的耐水和耐候性；穩(wěn)定性良好，該涂層有望作為長(zhǎng)效防護(hù)涂層使用。

3.仿生表面型

受自然界生物體疏水防污效應(yīng)的啟發(fā)，學(xué)者們通過模仿動(dòng)植物表面的微觀形貌從而賦予材料疏水、抗粘附、殺菌等性能，達(dá)到優(yōu)異的防污效果。利用仿生原理設(shè)計(jì)構(gòu)筑具有優(yōu)異性能的防污材料，是當(dāng)下前沿的研究熱點(diǎn)之一。

(1)構(gòu)筑仿貝殼類表面

貝殼的表面紋理是一種肋條結(jié)構(gòu)，具有一定的弧度，這種表面結(jié)構(gòu)有較好的防粘附抑菌、抗沖擊減阻效果。受其啟發(fā)，仿貝殼類表面的防腐抑菌防污涂層也孕育而生。毛龍等[27]制備出仿貽貝表面的聚乳酸多層復(fù)合薄膜（PLA-PAF），疏水性和抗菌率顯著提高，減少了細(xì)菌生物在基材表面的滋生附著。李士闊等[28,29]分別制備了仿生復(fù)合膜/涂層，呈現(xiàn)出類似貝殼表面的褶皺結(jié)構(gòu)。復(fù)合膜/涂層有明顯且優(yōu)異的抑菌性、防腐蝕性和力學(xué)性能，能有效抗沖擊。

(2)構(gòu)筑仿荷葉表面

自然界中荷葉表面超疏水有兩個(gè)因素影響，表面微凸起結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)。受其啟發(fā)，自清潔防污涂層可以通過兩方面來實(shí)現(xiàn)，即類荷葉效應(yīng)，構(gòu)筑微凸表面結(jié)構(gòu)；低表面能基體，經(jīng)過水淋洗后表面污染物可被帶走[30]。楊玉山等[31]制備了遺態(tài)仿生類荷葉自清潔超疏水木材表面，具有超疏水自清潔性。向靜等[32]用模板法和ZnO水熱生長(zhǎng)法，經(jīng)硅烷化處理后，在環(huán)氧樹脂基底上得到了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的荷葉仿生超疏水的表面。

(3)構(gòu)筑仿水黽腿表面

水黽腿部剛毛表面分布大量的納米級(jí)螺旋溝槽結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)超疏水特性，其腿部與水面產(chǎn)生水渦，以獲取運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)力，腿間的配合運(yùn)動(dòng)還可以減少滑行阻力[33]。受其啟發(fā)，目前對(duì)仿水黽腿結(jié)構(gòu)超疏水涂層的研究也孕育而生。蔣順飛等[34]利用有機(jī)硅改性的SiO2與氟硅樹脂混合給玻璃表面鍍膜，出現(xiàn)仿生類水黽腿的粗糙結(jié)構(gòu)。李維斌等[35]制備出類水黽腿表面的有大量凸起和縫隙的超疏水棉織物，具有超疏水性和超親油性，可實(shí)現(xiàn)有效的油水分離。

4.總結(jié)與展望

防污聚合物涂層在航空、航天、航海、建筑、化工、電子、醫(yī)藥、食品、紡織等多個(gè)領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。對(duì)于低表面能聚合物基體型、低表面能鏈段改性型、仿生表面型三種主要防污聚合物涂層目前的研究進(jìn)展如下：

（1）低表面能聚合物基體型涂層將有機(jī)硅、有機(jī)氟、氟硅共聚物作為基體樹脂，以獲得涂層較低的表面能。氟硅特有的優(yōu)勢(shì)賦予涂層耐腐蝕、防覆冰、耐老化、耐溫等性能，但也存在涂層與底材的粘接力差、力學(xué)強(qiáng)度不佳，含氟涂層制備工藝復(fù)雜、價(jià)格較高等技術(shù)問題。氟硅涂層兼具有機(jī)硅/氟的優(yōu)點(diǎn)，但把控氟硅單體配比、鏈段長(zhǎng)短、能否穩(wěn)定結(jié)合共聚等工藝方面也是急需解決的問題。

（2）低表面能鏈段改性型涂層主要為氟硅改性的環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯涂層。通過氟硅鏈段的引入，使聚合物涂層兼具優(yōu)異的抗?jié)B、機(jī)械強(qiáng)度和附著力；有機(jī)硅價(jià)格低廉、柔順、生物相容性；有機(jī)氟化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，有效提高聚合物涂層的綜合性能，相對(duì)于低表面能聚合物基體型涂層有著更為廣泛的應(yīng)用。但由于合成方法、鏈段長(zhǎng)度、富集飽和等因素，在有效降低聚合物涂層的表面能獲得優(yōu)異的疏水防污性方面較弱。

（3）仿生表面型涂層通過構(gòu)筑類似生物體粗糙表面，獲得一定的防污效果。但是，難以構(gòu)筑大尺寸均一的微納結(jié)構(gòu)表面和保持穩(wěn)定的防污效果。目前，仿生表面型涂層研究還處于起步階段，如何走向?qū)嶋H應(yīng)用還有待進(jìn)一步發(fā)展。