硼同位素分離研究

摘要：高豐度的10B同位素可以廣泛地應(yīng)用于核電及輻射防護(hù)等領(lǐng)域，具有穩(wěn)定的市場需求，采用氣體動(dòng)力學(xué)法進(jìn)行高豐度同位素生產(chǎn)具有一定優(yōu)勢。因此，為實(shí)現(xiàn)硼同位素的制備展開研究，首先通過對比三氟化硼，三氯化硼及三溴化硼3種工作介質(zhì)的優(yōu)劣，確定使用最容易分離且最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的三氟化硼作為工作介質(zhì)。為解決原有專用設(shè)備分離三氟化硼時(shí)供料流量低、分離能力差的問題，通過克努森設(shè)計(jì)法及相關(guān)的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)對原有專用設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)出兩種適合三氟化硼分離的新方案。通過單機(jī)試驗(yàn)裝置進(jìn)行試驗(yàn)并取樣分析，試驗(yàn)結(jié)果表明方案a具有更低的上部結(jié)構(gòu)溫度及單機(jī)功耗，而方案b具有更好的分離能力。且兩種方案都達(dá)到了提高三氟化硼單機(jī)供料流量及設(shè)備性能的研究目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：硼同位素；氣體動(dòng)力學(xué)法；結(jié)構(gòu)改進(jìn)；設(shè)備性能

天然硼有兩種穩(wěn)定的同位素10B和11B，豐度分別為19.8%和80.2%。10B對中子具有非常強(qiáng)的吸收能力，對151Eu的吸收截面為7.7×10-25 m2（7.7 kb），而11B通常只有5×10-31 m2（5 mb）。10B的這種優(yōu)良特性使其具有廣泛的應(yīng)用場景。在核電方面，濃縮10B以硼酸的形式制成控制箱，可控制核反應(yīng)堆的速度，使核反應(yīng)堆安全穩(wěn)定運(yùn)行［1］。10B與鋰、鉻等元素制成的控制棒，可以對反應(yīng)堆起應(yīng)急和保護(hù)作用，此外核廢物的處理，核安全的控制及中子源的安全防護(hù)都需要濃縮的10B，比如軍用材料中的核防護(hù)服、中子槍防護(hù)服、中子計(jì)數(shù)器、輻射屏蔽裝置、核探測器等，都是利用了10B對中子的高靈敏及高吸收特性。在醫(yī)療方面，10B同位素可用于癌癥的治療。用中子束照射濃縮10B后產(chǎn)生γ射線和7Li核，可以殺死癌細(xì)胞，且對正常組織傷害非常小。10B作為治療癌癥的主要成分已經(jīng)在理論和應(yīng)用上獲得了突破［2］。在地球化學(xué)方面，隨著硼同位素的分離和測量方法的建立，使同位素地球化學(xué)研究進(jìn)入新的發(fā)展階段。目前，硼同位素已經(jīng)成功地應(yīng)用于判別沉淀積環(huán)境，示蹤環(huán)境污染，研究礦床成因，重建古海洋和古氣候條件，示蹤海水入侵和研究大陸化學(xué)風(fēng)化等領(lǐng)域［3］。11B也可以作為中子反射材料添加在鋼材中，這種鋼材用于制造反應(yīng)器，可使反應(yīng)器的耐高溫、耐輻射能力大幅提高，而又不破壞反應(yīng)區(qū)內(nèi)中子的物理狀況。

由上述可見，硼同位素的分離有著巨大的前景和市場需求。開發(fā)生產(chǎn)硼同位素具有極高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。目前分離硼同位素有以下幾種方法：化學(xué)交換精餾法、離子交換法、激光分離法［4］、氣體動(dòng)力學(xué)法［5］。其中氣體動(dòng)力學(xué)法分離同位素是利用在力場的作用下，分子質(zhì)量不同的流體壓強(qiáng)分布不同的原理進(jìn)行分離的。我國在氣體動(dòng)力學(xué)法的理論研究，設(shè)備設(shè)計(jì)，工藝研究以及試驗(yàn)技術(shù)研究上取得了突破性進(jìn)展，氣體動(dòng)力學(xué)法技術(shù)已日益成熟。這為研究氣體動(dòng)力學(xué)法分離硼同位素創(chuàng)造了契機(jī)。本文以氣體動(dòng)力學(xué)法展開對硼同位素的分離研究。

1介質(zhì)選擇

氣體動(dòng)力學(xué)法生產(chǎn)同位素的關(guān)鍵是專用設(shè)備，整個(gè)生產(chǎn)過程對工作介質(zhì)有著多種要求。除原料的合成，產(chǎn)品的裝換、儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)裙に嚵鞒掏猓瑢Ｓ迷O(shè)備對工作介質(zhì)的要求就有以下幾方面：蒸汽壓、分子質(zhì)量、腐蝕性、熱穩(wěn)定性。如何選擇合適的工作介質(zhì)，使硼同位素的分離更加具有經(jīng)濟(jì)性是首先要解決的問題。

硼的3種鹵化物三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼。在25 ℃時(shí)蒸汽壓都遠(yuǎn)高于700 Pa，滿足氣體動(dòng)力學(xué)法生產(chǎn)供料要求，3種鹵化硼的熔沸點(diǎn)均遠(yuǎn)高于液氮溫度，且在-195.8 ℃時(shí)蒸汽壓都可以忽略不計(jì)，故可以用液氮收料，滿足氣體動(dòng)力學(xué)法生產(chǎn)收料要求。同時(shí)三種鹵化物都與設(shè)備及系統(tǒng)材料不發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)對系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)生較大破壞。且都具有良好的熱穩(wěn)定性，不會(huì)在高溫下分解，保證了產(chǎn)品的純度。因此三種鹵化硼均可以作為氣體動(dòng)力學(xué)法生產(chǎn)的工作介質(zhì)?，F(xiàn)將三種物質(zhì)的不同之處做表1如下，進(jìn)一步對比其性能。

由表1可見，從生產(chǎn)工藝方面來看，按照目標(biāo)元素硼的單位價(jià)格來評(píng)估，三溴化硼價(jià)格最為昂貴，三氟化硼價(jià)格最低。三氟化硼雖具有較高的毒性，但在實(shí)際的生產(chǎn)中系統(tǒng)處于高真空狀態(tài)，無突發(fā)狀況，工作介質(zhì)不會(huì)外漏，且實(shí)驗(yàn)室配備防毒面具及毒性氣體報(bào)警器以保證人員安全。

從分離技術(shù)方面來看，氟元素只有一種核素19F，因此選取三氟化硼作為分離工質(zhì)不會(huì)引入新的同位素，且目標(biāo)組分10B19F3的天然豐度最高，達(dá)到19.8％。而氯元素有兩種穩(wěn)定同位素：35Cl和37Cl，天然豐度分別為75.77％和24.23％。溴元素也有兩種穩(wěn)定同位素：79Br和81Br，天然豐度分別為50.69％和49.31％。同時(shí)，由于氣體動(dòng)力學(xué)法的工作原理，需要確定一種目標(biāo)組分進(jìn)行分離，因此在這些組分中，將10B豐度含量最高的組分定為目標(biāo)組分，分別為10B35Cl3和10B79Br3，其豐度也僅8.613％和2.579％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于三氟化硼。綜上原因，若使用BCl3或BBr3作為工作介質(zhì)，專用設(shè)備的部分分離能力將用來分離無效的非目標(biāo)組分，大大降低分離效率。而且在生產(chǎn)同一豐度的硼同位素時(shí)，需要完成的豐度提升量更大，所需的成本（尤其是設(shè)備成本）也會(huì)提高。由此可見，就分離難度而言，三氟化硼要遠(yuǎn)遠(yuǎn)簡單于其他兩種工作介質(zhì)，并且具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

但是三氟化硼存在的最大缺點(diǎn)是其分子質(zhì)量太低，僅有67.81。較小的相對分子質(zhì)量將會(huì)使設(shè)備抽氣裝置的密封性變差，導(dǎo)致設(shè)備功耗增加，過大的功耗使得設(shè)備無法獲得更高的供料流量，從而影響設(shè)備性能和產(chǎn)量。

先使用原設(shè)備對三氟化硼進(jìn)行分離試驗(yàn)，其結(jié)果如表2所示，其中分離系數(shù)在特定條件下能夠反映一個(gè)分離裝置分離能力的大小［6］。分離能力是一個(gè)分離裝置或一個(gè)分離級(jí)聯(lián)在單位時(shí)間內(nèi)所能提供的分離能力的量度。這是衡量設(shè)備性能常用的兩個(gè)指標(biāo)［7］。

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，使用原設(shè)備分離三氟化硼的效果并不理想，供料流量最多只能達(dá)到1 g/h，分離系數(shù)最高能達(dá)到1.100，分離能力最高也只能達(dá)到1 g SWU/a。

如果能夠?qū)υ械膶Ｓ迷O(shè)備做出改進(jìn)，設(shè)計(jì)出一種適用于三氟化硼這種小分子質(zhì)量的設(shè)備，那樣不僅能提高三氟化硼的供料流量，而且能提高其分離系數(shù)，這樣就使得分離能力大大提高。三氟化硼作為工作介質(zhì)的經(jīng)濟(jì)效益就能體現(xiàn)出來。

2設(shè)備改進(jìn)

氣體動(dòng)力學(xué)法分離同位素的基本原理是不同同位素的質(zhì)子數(shù)相同，中子數(shù)不同而存在著質(zhì)量差異，在高速旋轉(zhuǎn)的專用設(shè)備中，質(zhì)量的差異導(dǎo)致不同同位素所受力不同，因而在設(shè)備內(nèi)的徑向壓強(qiáng)分布產(chǎn)生差異。輕組分會(huì)在設(shè)備軸線附近相對富集，而重組分會(huì)在設(shè)備邊壁處相對富集［8］。再使用取料裝置將輕重組分分別取出，從而完成同位素的分離。氣體動(dòng)力學(xué)法分離同位素的原理導(dǎo)致了不同摩爾質(zhì)量的工作介質(zhì)在設(shè)備中的徑向壓強(qiáng)分布會(huì)有所差異。如圖1所示是三氟化硼（M＝0.067 8 kg/mol）和六氟化鎢（M＝0.297 8 kg/mol）氣體壓強(qiáng)沿徑向的分布情況?？梢钥闯隽u和三氟化硼在設(shè)備內(nèi)的壓強(qiáng)分布曲線相差很大［9］。因此，原有的適用于六氟化鎢的設(shè)備已經(jīng)無法滿足對于三氟化硼的分離需求，需要對原有的設(shè)備進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

目前設(shè)備性能較低的主要原因有如下幾點(diǎn)：分流比過大、環(huán)流量過小、流型效率低。這些缺陷會(huì)導(dǎo)致設(shè)備出現(xiàn)功耗過高，內(nèi)部工作介質(zhì)流失過多，滯留量下降，軸向倍增效應(yīng)［10］減弱，分離不充分等問題。為解決上述問題，首先通過克努森數(shù)設(shè)計(jì)法進(jìn)行理論計(jì)算和設(shè)計(jì)，然后通過試驗(yàn)加以驗(yàn)證并選擇出最好的方案。

克努森數(shù)（Kn數(shù)）是描述氣體稀薄程度的無量綱量，根據(jù)Kn數(shù)可以將流動(dòng)分為3大領(lǐng)域，即黏性流領(lǐng)域、過渡領(lǐng)域和自由分子流領(lǐng)域。專用設(shè)備內(nèi)同時(shí)包含這三種流域，因此，Kn數(shù)是能同時(shí)衡量評(píng)價(jià)設(shè)備所有流動(dòng)領(lǐng)域內(nèi)氣體流動(dòng)狀態(tài)的合適參量。

Kn數(shù)的定義式如下：Kn=λL（1）式中：λ為氣體分子的平均自由程，m；L為流動(dòng)特征長度，m。一般將流動(dòng)的特征長度取為設(shè)備的半徑，即L=ra。

一般認(rèn)為設(shè)備內(nèi)工作氣體滿足理想氣體狀態(tài)方程，這時(shí)運(yùn)行中的設(shè)備內(nèi)部氣體壓強(qiáng)沿徑向分布規(guī)律為：p（r）=PwallexpMΩ2r2a2RTr2r2a-1=Pwallexp［A*2（r2-1）］（2）式中：M為氣體的平均摩爾質(zhì)量，kg/mol；P為氣體壓強(qiáng)，Pa；R為普適氣體常數(shù)，8.314 kg/（mol·K）；T為氣體溫度，K。Pwall——設(shè)備側(cè)壁處的氣體壓強(qiáng)，Pa；Ω為設(shè)備的角速度，rad；因此可得出設(shè)備內(nèi)氣體Kn的表達(dá)式為Kn=mRT2πd2raMPwallexp［A*2（r2-1）］（3）式中：m為氣體分子質(zhì)量，kg；d為氣體分子直徑，m。

現(xiàn)有專用設(shè)備的結(jié)構(gòu)參數(shù)是在六氟化鎢（其相關(guān)物理量用下標(biāo)“1”表示）流場環(huán)境下設(shè)計(jì)，為使改進(jìn)后的設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)在三氟化硼（其相關(guān)物理量用下標(biāo)“2”表示）的流場條件下有同樣好的工作性能。則按照Kn數(shù)相等的設(shè)計(jì)方法，即Kn1=Kn2，得：m1d21M1Pwall1exp［A*21（r21-1）］=

m2d22M2Pwall2exp［A*22（r22-1）］（4）由此可以計(jì)算出專用設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)的初步改動(dòng)尺寸。同時(shí)，為減小設(shè)備分流比，降低設(shè)備功耗，并探究下部結(jié)構(gòu)參數(shù)對設(shè)備性能的影響，設(shè)計(jì)出兩種方案。兩者的差別在于a方案的下部結(jié)構(gòu)參數(shù)相比b方案更有利于輕流分的提取，因此應(yīng)具有更高的天然分流比。

3性能試驗(yàn)

使用兩種改進(jìn)后的設(shè)備方案進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。

三氟化硼原料從供料容器經(jīng)電動(dòng)調(diào)節(jié)閥和孔板供入試驗(yàn)系統(tǒng)，輸出兩股流分：精料（輕流分）和貧料（重流分）。精料經(jīng)過手動(dòng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入精料收料容器，貧料通過手動(dòng)調(diào)節(jié)閥和孔板進(jìn)入貧料收料容器。最后，剩余雜質(zhì)氣體被真空泵抽入地線冷阱。電動(dòng)調(diào)節(jié)閥可以調(diào)節(jié)供料流量?？装灏惭b在供料管道和貧料管道上，通過孔板可以計(jì)算出流量和分流比。通過調(diào)節(jié)手調(diào)閥可以控制分流比。

利用上述試驗(yàn)裝置調(diào)節(jié)相應(yīng)工況，并且取樣分析，從試驗(yàn)結(jié)果來看，在調(diào)節(jié)分流比為0.5時(shí)，兩種方案的最大供料流量均可達(dá)到2 g/h，達(dá)到了提高供料流量的目的。兩個(gè)方案的主要數(shù)據(jù)如圖3、表3所示。

圖3是兩種方案在相同工況下的功耗及上部構(gòu)件溫度對比示意圖，其中橫坐標(biāo)表示工況序號(hào)點(diǎn)，左邊縱軸是功耗信息，單位為W，右邊縱軸是溫度信息，單位為℃。星型圖示代表方案a數(shù)據(jù)點(diǎn)，菱形圖示代表方案b數(shù)據(jù)點(diǎn)。

從表3試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，兩種方案的設(shè)備性能相比原設(shè)備的設(shè)備性能都有大幅提高，分離系數(shù)均達(dá)到1.18左右，a方案平均分離能力約為原設(shè)備最高分離能力的3倍，b方案平均分離能力約為原設(shè)備最高分離能力的4倍。其中方案b在相同工況下的分離能力都高于a方案，具有更好的設(shè)備性能。但在相同的工況下，方案a的平均上部構(gòu)件溫度低于b方案4 ℃，平均功耗低于b方案約2 W。因此a方案具有更好的流體參數(shù)特性，在考慮設(shè)備長期運(yùn)行的安全性、穩(wěn)定性、耗電量以及使用壽命的情況下，a方案是更好的選擇。

專用設(shè)備的上部構(gòu)件溫度及功耗要求均是在考慮設(shè)備長期運(yùn)行生產(chǎn)六氟化鎢時(shí)的安全性及壽命提出的技術(shù)要求，達(dá)到了核級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在生產(chǎn)分離三氟化硼時(shí)是否能夠根據(jù)實(shí)際的生產(chǎn)情況降低要求標(biāo)準(zhǔn)，采用設(shè)備性能更好的方案b所帶來的經(jīng)濟(jì)效益是否超過犧牲機(jī)器壽命所帶來的經(jīng)濟(jì)損失，這些都需要進(jìn)一步的研究。

4結(jié)論

通過對比，選取了更易分離且具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的三氟化硼作為硼同位素分離的工作介質(zhì)，設(shè)計(jì)出了兩種適合三氟化硼分離的設(shè)備方案。試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方案都使專用設(shè)備在分離三氟化硼時(shí)的供料流量達(dá)到2 g/h，分離能力也有大幅提高。其中方案b在相同工況下的分離能力都高于a方案，具有更好的設(shè)備性能。但在相同的工況下，方案a的上部構(gòu)件溫度及功耗均小于方案b。如果考慮到長期運(yùn)行的安全性及設(shè)備壽命，可以采用a方案。

參考文獻(xiàn)：

［1］VERBEKE J M，LEUNG K.N.，VUJIC. Development of a ealed-accelerator-tube neut-ron grnerator，Applied Radiation and Isotopes（Incorporating Nuclear Geophysics），2000，53（4/5）：801-809.

［2］Angelone M， Atzeni S， Rollet S. Conceptual study of a compact accelerator-driven neutron source for radioisotope production，born neutron capture therapy and fast neutron therapy［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A：Accelerators，Spectrometers，Detectors and Associated Equipment，2002，487（3）：585-594.

［3］李銀川，董戈.硼同位素分餾的實(shí)驗(yàn)理論認(rèn)識(shí)和礦床地球化學(xué)研究［J］.地學(xué)前緣，2020，27（3）.

［4］齊鑫. 激光光譜法分離硼同位素［J］.山東化工，2020，49.

［5］于景陽，張衛(wèi)江.高豐度硼同位素分離生產(chǎn)技術(shù)的研究.同位素.2005，211-216.

［6］胡娟，應(yīng)純同，曾實(shí). 氣體離心機(jī)單純軸向流型下的基本全分離系數(shù)［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，45（3）：384-388.

［7］郭志雄. 多組分同位素離心機(jī)分離理論的研究［D］.北京：清華大學(xué)，1994.

［8］李大勇，李文泊. 穩(wěn)定同位素離心分離技術(shù)［C］//穩(wěn)定同位素技術(shù)、方法及設(shè)備應(yīng)用交流研討會(huì)會(huì)議論文集，2009：71-74.

［9］謝全新，王黎明. 離心法制備穩(wěn)定同位素綜述［J］.同位素，2019，32（3）.

［10］張存慎.離心分離理論［M］.北京：原子能出版社，1987.