質(zhì)子交換膜燃料電池貴金屬基催化劑發(fā)展現(xiàn)狀、研究進(jìn)展及未來展望

摘要：燃料電池是將存在反應(yīng)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的一種高效、清潔的能量轉(zhuǎn)換裝置，其中質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因其比能量高、能量轉(zhuǎn)換率高和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是未來電動(dòng)車和便攜式設(shè)備的理想能源。然而目前商業(yè)化PEMFC大規(guī)模采用貴金屬鉑基催化劑，其高昂的成本是限制PEMFC大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。將從PEMFC的工作原理展開，綜述PEMFC貴金屬基催化劑的發(fā)展進(jìn)程，根據(jù)近些年研究者所做工作總結(jié)PEMFC貴金屬基催化劑的優(yōu)化方法與改性措施，最后對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的未來發(fā)展進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池；氧氣還原反應(yīng)；貴金屬催化劑

21世紀(jì)以來，隨著電動(dòng)汽車、便攜式儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料的日漸枯竭以及其在使用過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染等問題，人們對(duì)具有高能量密度特點(diǎn)、低污染的新型能源的需求十分迫切［1］。燃料電池可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，中間不經(jīng)過燃燒過程，不受卡諾循環(huán)限制，是一種高能量轉(zhuǎn)換率、高能量密度、清潔環(huán)保的能量轉(zhuǎn)換裝置。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell， PEMFC）由于極高的能量轉(zhuǎn)換率、較高的比功率與較長的使用壽命，具有極大的應(yīng)用潛力。PEMFC在工作時(shí)，其陽極的氫氣氧化過程動(dòng)力學(xué)極快，但是陰極氧氣還原過程（ORR）因涉及多電子轉(zhuǎn)移過程、過電勢(shì)高、可逆性低，動(dòng)力學(xué)過程比陽極慢6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，嚴(yán)重制約了PEMFC的性能［2］。為提高ORR速率，目前商業(yè)化PEMFC普遍采用貴金屬鉑作為ORR催化劑。然而，貴金屬催化劑的高成本、對(duì)燃料交叉的不耐受使PEMFC仍處于商業(yè)化的初級(jí)階段［3］，鉑基催化劑在PEMFC工作時(shí)易一氧化碳中毒而導(dǎo)致催化活性下降甚至失效，進(jìn)一步提高了成本。據(jù)統(tǒng)計(jì)，PEMFC的催化劑成本約占電池總成本的1/2［4］。因此，開發(fā)低成本、高催化性能的陰極催化劑是當(dāng)下亟須解決的難題。目前降低貴金屬基催化劑的成本主要可分為兩種方法，一種是調(diào)控催化劑表面結(jié)構(gòu)，增大比表面積，暴露更多催化活性表面，通過降低貴金屬的負(fù)載量進(jìn)而降低催化劑成本；另一種是通過引入過渡金屬與貴金屬形成合金，增加更具催化活性的晶面［4］，削減貴金屬的用量從而降低成本。

1質(zhì)子交換膜燃料電池概述

1.1質(zhì)子交換膜燃料電池的組成及工作原理

質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件主要包括：膜電極、雙極板以及外部電路等。工作時(shí)，PEMFC通過氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能：燃料（一般為氫氣）在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，與此同時(shí)氧氣在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。根據(jù)電解液的不同，反應(yīng)過程會(huì)有些許差異。當(dāng)電解液為酸溶液時(shí)，電極反應(yīng)為：

陽極反應(yīng)：2H24H++4e-

陰極反應(yīng)：O2+4H++4e-2H2O

總反應(yīng)：2H2+O22H2O

當(dāng)電解液為堿溶液或鹽溶液時(shí)，電極反應(yīng)為：

陽極反應(yīng)：2H2+4OH-4H2O+4e-

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-4OH-

總反應(yīng)：2H2+O22H2O

1.2氧氣還原反應(yīng)

PEMFC陰極上的氧氣還原反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，科學(xué)界尚未有一個(gè)準(zhǔn)確、統(tǒng)一的解釋。目前普遍認(rèn)為，O2的陰極還原反應(yīng)過程可分為兩種：第一種是 “二電子反應(yīng)途徑”；第二種是 “四電子反應(yīng)途徑”。以在堿性電解質(zhì)的氧氣還原反應(yīng)為例，二電子過程為：O2+H2O+2e-OH-+HO-2；HO-2+H2O+2e-3OH-；四電子過程為：O2+2H2O+4e-4OH-。由于二電子反應(yīng)途徑的工作電壓低，且第二步中間產(chǎn)物被還原成OH-比較困難，使得O2不能被徹底還原，降低了能量轉(zhuǎn)換效率，在電池工作時(shí)二電子反應(yīng)過程應(yīng)盡量避免［5］。因此，為了促進(jìn)四電子反應(yīng)過程，加快反應(yīng)速率并降低反應(yīng)過電位，就需要開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑。

2質(zhì)子交換膜燃料電池貴金屬基催化劑的研究進(jìn)展燃料電池發(fā)展初期，科學(xué)家采用鉑黑作為氧還原催化劑。由于鉑粒子的尺寸較大，使得原子利用率較低，催化活性不高，需增大用量以獲得理想的催化效果，鉑的用量達(dá)10 mg/cm2。直到1986年Van Zee J W［6］在報(bào)道了采用碳載鉑（Pt/C）作為催化劑，由于碳基底有較大的比表面積且鉑粒子的尺寸更小，使得碳載鉑中鉑的分散性更好，原子表面利用率提高，成功將鉑的用量削減至1 mg/cm2以下，大大降低了催化劑的成本。后來，Norskov等［7］由密度泛函理論（DFT）計(jì)算出ORR表面中間產(chǎn)物的吸附能，并得出不同金屬的ORR催化能力與氧氣吸附能的關(guān)系（圖1），驗(yàn)證了鉑是ORR的最佳催化劑。鉬、鐵等由于氧氣吸附能較低，中間產(chǎn)物容易脫附致使反應(yīng)向二電子反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)變；金的氧氣吸附能過高，需要更多的能量才能使氧氣在電極表面轉(zhuǎn)為吸附態(tài)，增大了反應(yīng)的過電位。因此，對(duì)貴金屬基催化劑的優(yōu)化與改性的研究基本圍繞金屬鉑（Pt）、鈀（Pd）、銥（Ir）和銀（Ag）展開。

2.1鉑基催化劑

2.1.1鉑基納米粒子催化劑

由金屬與氧氣吸附能的“火山圖”（圖1）可知，鉑具有最好的氧還原催化活性。通過形貌調(diào)控減小鉑粒子尺寸、提高鉑的ORR質(zhì)量活性表面與原子利用率是降低鉑用量的一種有效方法。然而鉑粒子的尺寸不可過小，過小的粒徑會(huì)減少表面Pt原子的配位數(shù)，增大*OH的吸附能， 進(jìn)而導(dǎo)致催化活性降低。當(dāng)鉑粒子尺寸在3 nm左右時(shí)，其ORR質(zhì)量活性可達(dá)最大值［圖2（A）］［8］。

Quinson等［9］報(bào)道了用乙二醇法制備碳載鉑催化劑，通過加入NaOH調(diào)節(jié)pH進(jìn)而調(diào)控Pt顆粒的尺寸。隨著pH的增加（NaOH與Pt物質(zhì)的量比增加），Pt納米顆粒的尺寸逐漸減?。蹐D2（B）］。當(dāng)Pt納米顆粒的尺寸達(dá)到2.1 nm時(shí)，碳載鉑催化劑（Pt/C）的電化學(xué)活性密度達(dá)102 m2/gPt。Wang等［10］發(fā)現(xiàn)向乙二醇中加入水后，采用醇熱法制得的Pt顆粒分布更均勻，并通過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)乙二醇與水的體積比為45∶23時(shí)，粒徑尺寸在2.2 nm左右，碳載鉑催化劑（Pt/C）的電化學(xué)活性密度達(dá)71 m2/gPt，質(zhì)量活性達(dá)151 mA/mg。［圖2（C）］。

由于合成的Pt納米顆粒有自發(fā)降低表面能的趨勢(shì)，其將自發(fā)暴露基礎(chǔ)晶面［如（111）］作為封端晶面。當(dāng)封端晶面出現(xiàn)高指數(shù)晶面時(shí)，由于高指數(shù)晶面含有更多的原子臺(tái)階，催化活性將大大增加［11］。因此，可以通過暴露更多的高指數(shù)晶面進(jìn)一步提高納米Pt的催化活性。Huang 等［12］通過“濕化學(xué)法”，引入胺作為表面活性劑，合成了封端晶面族為{411}的八足狀凹形Pt納米晶體［圖2（D-E）］，且相比于商業(yè)化Pt/C，具有更好的催化活性［圖2（F-G）］。

2.1.2鉑基單原子催化劑

鉑基納米粒子催化劑雖較傳統(tǒng)催化劑催化活性、催化效率有了明顯的提升，但是僅外層表面Pt原子起到了催化作用，粒子內(nèi)部Pt并未得到充分利用。因此，為進(jìn)一步提高原子利用率，可將粒子尺寸縮小至原子尺度，合成原子利用率最高的單原子催化劑（SACs）。此外，由于Pt單原子催化劑對(duì)CO中間體耐受性更強(qiáng)，開發(fā)Pt單原子催化劑可進(jìn)一步提高催化性能［13］。

由于常用的催化劑載體碳很難有效且穩(wěn)定地負(fù)載單原子，現(xiàn)階段鉑基單原子催化劑面臨的最大挑戰(zhàn)是：（1）實(shí)現(xiàn)單原子的高負(fù)載（2）保證單原子的高分散性［14］。Choi等［15］通過浸漬法在沸石模板碳（ZTC）上分散Pt原子顆粒，硫摻雜分子篩模板化碳高度彎曲的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定負(fù)載大量Pt原子（5%）。Chen等［16］開創(chuàng)性地通過協(xié)同輔助方法合成了負(fù)載有6.7wt%的“鄰域Pt原子”二維褶皺FePt納米片（NSs）［圖3（A-B）］。與傳統(tǒng)孤立Pt單原子催化劑不同，“鄰域Pt原子催化劑”不僅保留了Pt單原子催化劑的優(yōu)點(diǎn)，還可以協(xié)同催化需要兩個(gè)鄰域位點(diǎn)以上的反應(yīng)，進(jìn)一步促使ORR向四電子途徑轉(zhuǎn)化?！班徲騊t原子”二維褶皺FePt納米片催化劑的電化學(xué)活性密度達(dá)545.54 m2/gPt。上述途徑為解決鉑基單原子催化劑所面臨的難題、開發(fā)性能更優(yōu)異的新型催化劑指明了方向。

2.1.3鉑金屬復(fù)合催化劑

盡管可以通過調(diào)控鉑粒子的形貌、減小鉑粒子的尺寸、提高鉑在載體上的分散性來提高鉑的利用率與催化活性，現(xiàn)階段的純鉑催化劑在性能與成本兩個(gè)方面仍未達(dá)到理想狀態(tài)，需進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化。通過引入過渡金屬（如Fe、Co、Ni等）與Pt形成合金是提高鉑基催化劑性能的另一個(gè)重要方法。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬的引入可以減小相鄰Pt原子之間的距離，使氧氣更容易吸脫附；還可以通過Pt原子的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)，使Pt原子的d帶中心負(fù)移或產(chǎn)生空缺，減弱*OH吸附能，增加催化活性位點(diǎn)，提高鉑-過渡金屬催化劑的ORR催化性能［17-19］。

Zhao等［20］以乙二醇為溶劑，加入活性炭、苯甲醛與氯鉑酸超聲5 min并微波處理，隨后將產(chǎn)物與六水硝酸鈷分散在20 mL水中混合超聲1 h后煅燒，得到鉑鈷合金催化劑（PtCo/C）。經(jīng)測(cè)試，PtCo/C催化劑在低負(fù)載的條件下性能良好：在0.9 V的條件下電流密度達(dá) 44 mA/cm2，0.8 V下的電流密度達(dá)300 mA/cm2，最大功率密度超過1 300 mW/cm2，其循環(huán)后的性能衰減程度也小于傳統(tǒng)的Pt/C催化劑。Huang等［21］將乙酰丙酮鉑和金屬Co分散在聚乙烯吡咯烷酮中，經(jīng)過加熱、離心、煅燒、退火等步驟后合成低Pt負(fù)載的一維PtCo合金納米線［圖4（A-D）］。經(jīng)測(cè)試，一維PtCo合金納米線催化劑的質(zhì)量活性、原子利用率均明顯優(yōu)于Pt/C催化劑［圖4（E-F）］；在陰極Pt負(fù)載量極低（0.047 mgPt/cm2）的同時(shí)，電化學(xué)活性密度達(dá)73.2 m2/gPt，在鉑過渡金屬催化劑中表現(xiàn)優(yōu)異。

Hasché等［22］通過浸漬冷凍干燥法，將Pt浸漬于Ni（NO3）的溶液中超聲處理并進(jìn)行冷凍干燥，隨后在還原氣氛中煅燒，合成了Pt與Ni原子比為1∶3的鉑鎳合金（PtNi3）催化劑（Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.9%）。經(jīng)測(cè)試，PtNi3催化劑中Pt的質(zhì)量活性比等同粒徑的商業(yè)化Pt/C催化劑提高了7～8倍；且由于PtNi3納米顆粒的平均粒徑較大且狀態(tài)穩(wěn)定，在電壓循環(huán)測(cè)試時(shí)可減小電化學(xué)活性密度的損失。Huang等［23］采用苯甲酸為誘導(dǎo)劑，通過原位生長法在碳材料上合成了PtNi合金納米八面體催化劑（PtNi/C），有效防止了晶粒之間的團(tuán)簇與聚集，提高了催化劑的表面暴露量和對(duì)ORR的催化活性。在0.9 V的工作電壓下，PtNi/C 催化劑的質(zhì)量活性達(dá)1.62 A/mgPt，比活性達(dá)2.53 mA/cm2，分別是傳統(tǒng)商業(yè)化Pt/C催化劑的17.6倍和19.2倍；Huang等還在此方法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步拓展，引入另一個(gè)過渡金屬元素——Co，合成PtNiCo三元合金催化劑（PtNiCo/C），使催化劑的性能進(jìn)一步提升。經(jīng)測(cè)試，三金屬PtNiCo/C催化劑展現(xiàn)出更好的ORR催化活性：在0.9 V的工作電壓下，PtNiCo/C 催化劑的質(zhì)量活性為2.33 A/mgPt，比活性為3.88 mA/cm2，是傳統(tǒng)商業(yè)化Pt/C催化劑的25～30倍［圖4（G-H）］。該方法的提出有望為合成鉑基三元合金催化劑提供新的思路。

2.1.4鉑非金屬復(fù)合催化劑

盡管鉑金屬復(fù)合催化劑較商業(yè)化Pt/C催化劑在催化效率上有很大提升，但在PEMFC工作的過程中，由于過渡金屬的不斷溶解、浸出使得Pt發(fā)生原子流失與中毒以及電解液對(duì)碳載體的腐蝕，會(huì)導(dǎo)致其催化活性下降，阻礙了它們?cè)赑EMFC上的實(shí)際應(yīng)用。通過引入磷、氮等非金屬元素與鉑復(fù)合，可降低催化劑對(duì)CO的吸附強(qiáng)度和吸附量，提高催化劑的穩(wěn)定性，延長催化劑壽命［24］。此外，由于磷價(jià)電子豐富，磷的摻雜可以改變鉑的電子結(jié)構(gòu)，獲得與雙金屬合金化效應(yīng)類似的結(jié)果，提高催化劑性能［25］。Zhang等［26］通過引入磷元素，以ZnO納米棒陣列為模板，利用電沉積法合成了多孔PtP合金納米管陣列，避免了基體金屬的溶出，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性和耐久性，10 000次循環(huán)后的ORR比活性幾乎沒有衰減（圖5）。劉金偉等［27］通過改進(jìn)浸漬還原法合成了磷摻雜的碳載鉑催化劑Px-Pt/C，其質(zhì)量活性是商業(yè)化Pt/C催化劑的1.6倍，且在10 000次循環(huán)后電化學(xué)活性面積增加了2.92%（商業(yè)化Pt/C催化劑減少33.70%），質(zhì)量活性衰減幅度小于商業(yè)化Pt/C催化劑。Ma等［28］以無水乙醇為溶劑，利用黃磷還原法，通過調(diào)控鉑磷原子比合成了碳載鉑磷合金（PtP/C）催化劑，發(fā)現(xiàn)不同鉑磷原子比的PtP/C催化劑的質(zhì)量活性與ORR催化活性均優(yōu)于商業(yè)化Pt/C催化劑，說明磷元素的引入可優(yōu)化鉑的ORR催化性能。鉑非金屬復(fù)合催化劑的成功合成為新型鉑基催化劑的研發(fā)提供了一條新的道路。

2.2其他貴金屬基催化劑

從“火山圖”上可知Pt具有最好的氧還原催化活性，因此大部分研究人員對(duì)催化劑的優(yōu)化和改性基本上是圍繞著金屬Pt展開的。然而，鈀（Pd）、銥（Ir）、銀（Ag）的催化活性也并不遜色，部分科研人員對(duì)此進(jìn)行了研究，并取得了意想不到的成果。

2.2.1鈀基催化劑

鈀的ORR催化活性和穩(wěn)定性在Pt族中僅次于鉑，且其成本比鉑低，價(jià)格僅為鉑的2/5，若將鈀的性能提高至與鉑相當(dāng)，有望成為鉑的替代品。與鉑基催化劑類似，鈀基催化劑的優(yōu)化措施包括表面改性、形貌優(yōu)化與合金化等。

與Pt類似，縮小Pd的粒徑尺寸可以提高原子利用率，提升催化效率。Zhou等［29］采用沉積法，通過改變檸檬酸鹽與Pd前驅(qū)體的比例調(diào)控Pd粒徑尺寸進(jìn)而研究其對(duì)催化活性的影響。結(jié)果顯示，隨著納米Pd的尺寸從8.67 nm減小到2.72 nm，ORR比活性呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)［圖6（A）］。因此，合理調(diào)控Pd納米顆粒的尺寸可以提高Pd基催化劑的催化活性。研究表明，Pd（100）、（110）晶面的ORR催化活性遠(yuǎn)高于Pd（111）晶面［30］，因此，可以通過改變Pd晶面取向來優(yōu)化Pd基催化劑。Patra等［31］通過電沉積法制備了晶面沿lt;110gt;方向生長的樹突狀Pd，具有應(yīng)用到ORR的潛力。合金化也是提高Pd基催化劑性能的一個(gè)重要方法。Fernandez， J. L.等［32］報(bào)道了通過浸漬法、微乳液膠束法合成Pd二元合金Pd-Ti/C、三元合金Pd-Co-Au/C。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)900 ℃熱處理的Pd-Ti/C催化劑與經(jīng)750 ℃熱處理的Pd-Co-Au/C催化劑均表現(xiàn)出了比Pt/C催化劑更好的催化性能［圖6（B-C）］。在此基礎(chǔ)上，Raghuveer， V.等［33］又報(bào)道了一種比二元合金Pd-Ti/C催化劑、三元合金Pd-Co-Au/C催化劑更穩(wěn)定、更具ORR催化活性的三元合金催化劑Pd-Co-Mo/C。具體合成方法為：以碳為載體，用硼氫化鈉還原Pd和Co前驅(qū)體得到Pd-Co/C，再引入Mo，通過浸漬還原法合成Pd-Co-Mo/C三元合金催化劑。通過驗(yàn)證，當(dāng)Pd∶Co∶Mo原子比為70∶20∶10，熱處理溫度為500 ℃時(shí)具有最高的催化活性，在60 ℃的工作溫度下催化活性優(yōu)于商業(yè)化Pt/C催化劑。

2.2.2銀基催化劑

Ag在堿性電解液中的還原電位（1.17 V vs. RHE）比Pt（0.97 V vs. RHE）高，有著更好的ORR穩(wěn)定性，是最好的非Pt族ORR催化劑之一。Ag的成本更低，僅為Pt的1/50，Pd的1/120，具有很大的應(yīng)用前景。然而，由于對(duì)銀基催化劑的研究不多，其ORR催化機(jī)理尚不清楚，對(duì)高活性催化劑的設(shè)計(jì)缺乏理論指導(dǎo)，加之Ag的吸氧能力過弱，發(fā)生ORR時(shí)表面有較大的過電位［34］、Ag納米顆粒在催化ORR會(huì)發(fā)生奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象致使催化活性降低［35］，開發(fā)高效、穩(wěn)定的銀基催化劑難度較大。盡管如此，也有一些科學(xué)家合成出一些性能優(yōu)異的銀基催化劑。

同樣地，適當(dāng)減小Ag粒子的尺寸可提高催化活性。Xin X S Zhao等［36］通過不同方法制備出了不同粒徑（2～9 nm）的Ag納米顆粒。經(jīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，納米膠囊法制備的直徑為5.4 nm的Ag納米顆粒具有更高的ORR催化活性、更高的功率密度和更低的陰極過電位。Blizanac等［37］通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同晶面取向的ORR催化活性大?。篈g（100）lt; Ag（111）lt; Ag（110），因此可以通過晶面調(diào)控暴露更多高催化活性的晶面以提高催化性能。Sedona等［38］在Ag（110）晶面上覆蓋單層鐵酞菁（FePc），通過微調(diào)FePc覆蓋層的覆蓋率可以調(diào)控催化劑表面的化學(xué)吸附位點(diǎn)與分子排列，此外高催化活性的Ag（110）與FePc 的催化協(xié)同作用還可促進(jìn)氧氣還原與還原產(chǎn)物的解吸，在解吸過程中催化劑整體沒有損失，具有良好的穩(wěn)定性。眭瑞［39］以氮摻雜碳為載體，通過高溫?zé)峤夥ê铣闪薃gFe/CNC雙金屬位點(diǎn)單原子催化劑。相鄰Ag和Fe原子間存在電子的相互作用，改變了氧化還原反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附能，降低了反應(yīng)的過電位，提升了催化活性與穩(wěn)定性。AgFe/CNC催化劑在0.1 mol/L KOH中的半波電位可達(dá)0.917 V，由于Fe元素的引入緩解了Ag粒子的遷移積聚，5 000次循環(huán)后催化劑形貌基本保持完整，半波電位僅有12 mV的下降。此外，Yu， A.等［40］通過引入過渡金屬元素Co，用一步煅燒法制備了高ORR催化活性AgCo納米管，具有比純Ag催化劑、商業(yè)化Pt/C催化劑更高的半波電位與極限電流密度。

2.2.3銥基催化劑

目前對(duì)于銥基催化劑的研究，主要聚焦于陽極側(cè)的氫氧化反應(yīng)，對(duì)陰極氧還原反應(yīng)的研究少之又少。但是由于Ir是Pt族金屬中最穩(wěn)定的金屬之一，且成本較Pt略低，對(duì)OH、O有較強(qiáng)的吸附性，會(huì)在表面形成IrO2增強(qiáng)ORR活性［41］，仍然具有成為陰極催化劑的價(jià)值。

Anfolini等［42］報(bào)道了通過向IrO2中引入一些非貴金屬元素可以在基本不降低催化活性、電子導(dǎo)電性的情況下減少Ir的用量，例如：Ru的加入可以提高Ir的活性；Hutchings等［43］通過引入第三個(gè)元素Sn，采用亞當(dāng)斯熔融法合成了三元氧化物Ir0.25Ru0.25Sn0.5O2催化劑，雖然催化活性比二元氧化物催化劑IrO2-RuO2略低，但是其極高的穩(wěn)定性使得在工作780 h后的催化活性超過IrO2-RuO2，有利于PEMFC的長期循環(huán)。Uribe-Godínez等［44］以銥羰基團(tuán)簇化合物［Ir4（CO）12］為前驅(qū)體，采用熱解法使前驅(qū)體脫羰基化，合成了Irx（CO）n -Iry復(fù)合納米催化劑，其在具有可接受的催化活性的同時(shí)表現(xiàn)出了對(duì)CO的極高耐受性，可以耐受濃度高達(dá)0.5% CO，極大程度地減小了毒化作用。Chang等［45］以IrCl3·nH2O為前驅(qū)體，通過煅燒法合成了碳載氧化銥（IrO2/C）納米粒子，其在聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFC）的應(yīng)用中，60 ℃下的電流密度為68.5 mA/cm2，功率密度為20 mW/cm2，雖然ORR催化活性略低于Pt/C，但也有望成為PEMFC低成本催化劑的潛在候選?？梢园l(fā)現(xiàn)，銥基催化劑在穩(wěn)定性上有了長足的進(jìn)步，但在催化性能方面仍有很大的提升空間。

3未來展望

縱觀PEMFC的發(fā)展史可以發(fā)現(xiàn)，隨著人們對(duì)PEMFC認(rèn)識(shí)的不斷深入與對(duì)新型催化劑的不懈探索，在貴金屬基催化劑中，貴金屬的用量已經(jīng)從原先的10 mg/cm2降低至0.1 mg/cm2。隨著化石能源的日漸枯竭與環(huán)境污染的日漸嚴(yán)重，燃料電池作為高效清潔、具有前景的能量轉(zhuǎn)換裝置將迎來新一輪的發(fā)展，其核心部件催化劑也將更加受到重視。目前，PEMFC陰極ORR催化劑已逐漸從傳統(tǒng)的Pt/C催化劑向二元鉑基催化劑轉(zhuǎn)化。在貴金屬基催化劑方面，一些研究人員在原本粒徑調(diào)節(jié)、形貌調(diào)控、晶面控制、合金化等優(yōu)化方法上精益求精，進(jìn)一步削減鉑的負(fù)載量；另一方面，由于過渡金屬具有與Pt相似的d軌道結(jié)構(gòu)，引入后會(huì)形成新的配位中心，可以降低ORR過電位、促進(jìn)四電子反應(yīng)步驟；且N、C復(fù)合后會(huì)形成更多O2吸附位點(diǎn)，加速O-O鍵斷裂［46］；加之其低廉的價(jià)格與高穩(wěn)定性使過渡金屬氮絡(luò)合物等非貴金屬基催化劑成為研究熱點(diǎn)，例如Wang等［47］采用氯化鈉熔鹽高溫煅燒以金屬鐵為節(jié)點(diǎn)的前驅(qū)體（Fe-ZIF）的方法合成的Fe-N-C催化劑的半波電位達(dá)0.90 V，遠(yuǎn)超商業(yè)化Pt/C催化劑。未來短期內(nèi)對(duì)PEMFC催化劑的優(yōu)化也將繼續(xù)圍繞這兩個(gè)方面進(jìn)行。此外，由于現(xiàn)階段大部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是在實(shí)驗(yàn)室單電極測(cè)試中得到的，與實(shí)際燃料電池的工作環(huán)境有所區(qū)別，其測(cè)試結(jié)果的優(yōu)越性需要在真實(shí)燃料電池中加以驗(yàn)證，這也是未來需要關(guān)注的一個(gè)重點(diǎn)問題。

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