氣相色譜法在鋰離子電池電解液研究中的應(yīng)用

凌青青，鐘卉菲，徐 錚

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

自1991 年索尼推出第一個商用鋰離子電池以來，鋰離子電池（LIBs）市場一直處于一個動態(tài)增長的狀態(tài)[1]。鋰離子電池作為可充電電池，具有高能量密度和長循環(huán)壽命，是一種很有前途的電池，廣泛用于電動汽車、手機和照相機等電子設(shè)備[2]。為了優(yōu)化電池的性能，并獲得更多關(guān)于老化機制的信息，有必要對電池組件進(jìn)行分析。鋰離子電池通常由正極、負(fù)極、金屬外殼、電解液和隔膜組成。電解液主要包括熔融鹽電解液、固體電解液和液體電解液。目前鋰離子電池主要采用有機液體作為電解液。此類電解液主要由有機溶劑和導(dǎo)電鹽的混合物組成。有機溶劑主要為鏈狀碳酸烷基酯（如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）或碳酸二乙酯（DEC））和環(huán)狀碳酸烷基酯（如碳酸乙二醇酯（EC）或碳酸丙二醇酯（PC））組成的二元或多元混合物[3]（結(jié)構(gòu)見圖1），可以在電池正負(fù)極之間輸送鋰離子。導(dǎo)電鹽可以增加整體的導(dǎo)電性，六氟磷酸鋰（LiPF6）雖然熱穩(wěn)定性較差，且對水敏感，但具有良好的導(dǎo)電性、離子遷移率和溶解度，是目前應(yīng)用最為廣泛的導(dǎo)電鹽[4-5]。然而，LiPF6會分解為五氟化磷和氟化鋰，五氟化磷可能會引起有機碳酸酯的分解[6]。其他常見導(dǎo)電鹽包括四硼酸鋰（LIBF4）、二草酸硼酸鋰（LIBOB）[7-8]、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）[9]或高氯酸鋰（LiClO4）[10]等。除了這些基本成分外，加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┻€可提高電池的安全性和使用性能[11]。其中，碳酸亞乙烯酯（VC）是一種常見的電解液添加劑[12]，可以改善電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成[13]。

圖1 鋰離子電池電解液中常用碳酸酯溶劑結(jié)構(gòu)示意圖

電解液作為鋰離子電池的“血液”，基本上會與所有其他電池組分接觸，經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，會發(fā)生明顯的變化[4,14]。包括在正極的氧化反應(yīng)、在負(fù)極的還原反應(yīng)[15]，以及碳酸酯的酯交換反應(yīng)等。這些反應(yīng)會導(dǎo)致電解液的成分和濃度發(fā)生變化，從而影響鋰離子電池的周期和使用壽命[16]，這些變化也反映了鋰離子電池的老化程度[17]。除了電池老化的問題，有機碳酸酯還存在安全方面的問題，并限制了電池的工作溫度[18]。因此在過去的二十多年，對LIBs 電解液的分析研究一直是LIBs 研究的一個重要方面。目前，主要通過核磁共振[19]、離子色譜[20]、高效液相色譜[21]和氣相色譜（GC）[22]等分析方法獲得關(guān)于LIBs 電解液的基本信息。碳酸酯類作為電解液的主要成分，具有一定的揮發(fā)性，氣相色譜法一直是揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物最重要最強大的分析分離技術(shù)，具有分離效率高、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點。1961年，Gudzinowicz 等[23]首次報道了利用氣相色譜對各種線性碳酸酯進(jìn)行分離和定性定量。此后，氣相色譜被廣泛用于電解液組分及分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分解機理研究。然而，在LIBs 研究的早期階段，色譜法的應(yīng)用相對較少，從2015 年開始才顯著增加[24]。本文主要綜述了氣相色譜法在鋰離子電池電解液分析研究中的應(yīng)用。

1 樣品前處理

采用GC 測定時，要求待測樣組分能全部汽化，然而電解液中的鋰鹽無法汽化，若直接進(jìn)樣會造成色譜柱堵塞。常用色譜柱一般由玻璃或石英制備而成，LiPF6的熱分解產(chǎn)物（如HF 等）具有很強的腐蝕性，會腐蝕色譜柱從而干擾測試結(jié)果并減少色譜柱的使用壽命。此外，其分解產(chǎn)物還會對儀器造成腐蝕和污染。因此在進(jìn)樣前一般需要對電解液進(jìn)行前處理，分離鋰鹽和有機組分。

1.1 有機溶劑萃取法

有機溶劑萃取法是利用混合物中各組分在兩種互不相溶的溶劑中溶解度不同而達(dá)到分離目的的方法，操作簡單，較為常用。LiPF6在二氯甲烷（DCM）中溶解度較低，因此常用DCM 對電解液進(jìn)行萃取。向電解液中加入DCM，LiPF6會沉淀析出，通過離心即可除去鋰鹽；加入一定的水，使鋰鹽溶解在水中，通過分液也可以去除鋰鹽。李慧芳等[25]在電解液中先加入去離子水振蕩，再加入二氯甲烷振蕩，鋰鹽溶解在水層中，然后將下層有機相溶液通過裝有無水碳酸鈉的玻璃容器過濾，除去殘留的水分。該方法除鹽效率可達(dá)99.85%。利用1,2-二甲氧基乙烷（DME）從電池中萃取溶劑，其除鹽效率也可達(dá)99.97%。除鹽后，電解液有機組分定量測試的RSD＜±1%，含量較低的組分RSD 在±5%左右，說明該前處理方法不影響有機組分的定量。Petibon 等[26]先加入二氯甲烷初步提取電解液，然后用二氯甲烷和水的混合液作為萃取劑除去剩余的LiPF6，并對有機層中是否存在LiPF6進(jìn)行評估。將水相和有機相分別滴在硅片上，高溫下除去揮發(fā)性成分，LiPF6在高溫下分解形成的LiF 固體會留在硅片上，滴加水相的硅片在加熱前后有顯著的質(zhì)量差異，而滴加有機相的硅片平均質(zhì)量差為0.07 mg，可忽略不計，證實了該方法可有效除去電解液中的LiPF6。用這種方法提取了電池中約95%的電解液，但提取后的電池?zé)o法用于進(jìn)一步研究。Thomopsom 等[27]對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，他們將整個電池放置在15 mL的離心管中，離心提取電解液，再加入DCM 和去離子水進(jìn)行萃取，減少了拆卸電池的步驟，且兩種方法制備的樣品之間沒有顯著差異（圖2）。

圖2 （a）液-液萃取法示意圖[36]；（b）離心萃取法示意圖[37]；（c）比較使用液-液萃取和離心萃取方法測量的電解液混合物[37]

鹽輔助液-液萃取是在普通有機溶劑萃取的基礎(chǔ)上加入電解質(zhì)鹽，利用鹽析效應(yīng)使溶液中某種物質(zhì)溶解度降低而析出，在一定程度上可以提高萃取效率。梅東海等[28]利用鋰鹽可以溶于飽和碳酸鈉水溶液，在有機溶劑萃取的基礎(chǔ)上，加入飽和碳酸鈉水溶液進(jìn)行萃取，有效除去了電解液中的鋰鹽，碳酸鈉還能除去鋰鹽分解產(chǎn)生的HF。對有機相進(jìn)行濃縮后，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度也得到了提升。Taskovic 等[29]和Thompson 等[30]均在3 mL電解液中加入少量高濃度的（約3 mol/L）銨鹽水溶液，通過高速離心分離有機層和水層，確保有機層中不含鋰鹽。

1.2 超臨界CO2 萃取法

超臨界流體萃取法是利用超臨界流體的密度和溶解能力關(guān)系的分離技術(shù)。在超臨界狀態(tài)下，CO2同時具有液體和氣體的特性，對弱極性和非極性物質(zhì)具有較大的溶解能力，可作為萃取劑使用。CO2的高揮發(fā)性使其很容易從提取物中分離出來，可以避免電解液中引入其他雜質(zhì)，也避免了溶劑排放對環(huán)境造成的二次污染。更重要的是，CO2的臨界操作條件對LiPF6相對溫和，可減少鋰鹽的熱分解[31]。與普通液體溶劑萃取相比，超臨界CO2萃取法是一種快速、高選擇性、高效的有機物分離技術(shù)[32]，然而裝置（圖3）較為復(fù)雜，應(yīng)用并不廣泛。Sloop 等[33]首次提出利用超臨界CO2提取LIBs 電解液，但未在專利中對提取工藝的優(yōu)化和提取產(chǎn)品的成分分析進(jìn)行詳細(xì)說明。Liu 等[34]在23 MPa、40 ℃的條件下進(jìn)行超臨界CO2萃取45 min，LIBs 電解液的提取收率可達(dá)到(85.07±0.36)%。使用ICP-OES 分析了提取液和剩余電解液中Li+的濃度。結(jié)果表明，剩余電解液中Li+濃度為0.9038 mol/L，而提取液中Li+的濃度僅為0.0636 mol/L，說明在提取過程中還是有微量的LiPF6發(fā)生了分解。Grützke 等[35]通過超臨界流體萃取的電解液中不含LIPF6（僅微量），此外，還發(fā)現(xiàn)超臨界CO2萃取收率受碳酸酯極性的影響，VC和EC 的濃度均有所降低，線性碳酸酯EMC 和DEC 的萃取收率高于環(huán)狀碳酸酯VC 和EC[36]。王威等[37]在惰性氣體的保護(hù)下，利用聚丙烯（PP）無紡布吸附電解液，后置于超臨界CO2流體萃取裝置中進(jìn)行萃取。萃取產(chǎn)物在ICP 檢測中未檢出導(dǎo)電鹽。PP 無紡布沒有極性，對電解液成分的吸附作用較小，但是對極性大的導(dǎo)電鹽具有很強的束縛性，可以提高有機溶劑和導(dǎo)電鹽的分離效果。1.3 固相微萃?。⊿PME）

圖3 超臨界二氧化碳萃取裝置示意圖[45]

固相微萃取是以熔融石英光導(dǎo)纖維或其他材料為載體，在其表面涂漬不同性質(zhì)的高分子固定相薄層，通過直接或頂空方式，利用“相似相溶”原理，集提取、富集、進(jìn)樣和解吸為一體的前處理方式。SPME 纖維管可以直接浸入液體中，暴露在氣體中或置于固體或液體樣品上方的頂空中[38]。頂空SPME 進(jìn)樣時，纖維管不接觸液體樣品，可以避免對導(dǎo)電鹽的吸收。Horsthemke 等[39]對丙烯酸酯纖維管提取不同分析物進(jìn)行了評估。對于DEC，大約在30 min 時達(dá)到平衡，而提取磷酸三乙酯（TEP）的平衡時間超過了1.5 h。提取時間超過1.5 h 會導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)偏差偏高，在某些情況下纖維管會發(fā)生膨脹，導(dǎo)致涂層被破壞。此外，提取含LiPF6樣品的時間超過30 min，會導(dǎo)致纖維滲出。在這些情況下，氣態(tài)五氟化磷可能會通過丙烯酸酯涂層進(jìn)入纖維管的含硅主鏈，從而影響檢測結(jié)果，最后選取10 min 作為萃取時間。該課題組還利用SPME-GC-MS 對鋰離子電池電解液中新分解產(chǎn)物進(jìn)行表征與鑒定[40]。用標(biāo)準(zhǔn)注射液和SPME 預(yù)濃縮對相同電解液的樣品進(jìn)行了研究。SPME 進(jìn)樣的所有化合物信號值均高于液體進(jìn)樣，且個別化合物只在頂空SPME 進(jìn)樣時出峰。

2 色譜柱的選擇

2.1 弱極性柱

HP-5、BR-5、Rix-5、SLB-5[40]、Vf-5[41]為弱極性柱，固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。電解液常用的碳酸酯溶劑沸點差別較大，且為弱極性，利用弱極性柱基本可以得到較好的分離效果。Petibon 等[26]采用BR-5 色譜柱對電解液進(jìn)行分離（圖4(a)），分析了電解液形成、循環(huán)和儲存后的成分組成，有助于功能性電解液添加劑的機理研究。Campion 等[42]將1.0 mol/L LiPF6溶解在EC、DEC、DMC 濃度比為1:1:1 的混合溶液中作為模擬電解液，采用HP-5 色譜柱分析了在85 ℃儲存5 d 后的溶液組成，該色譜柱對DMC、EMC、DEC分離效果好（圖4(b)），電解液的熱解產(chǎn)物如CO2、CH3CH2F、(CH3)2O、OPF2OCH3等的沸點較低，從30 ℃開始程序升溫時均已汽化，保留時間較為接近。Weber 等[43]選取Rix-5 色譜柱對在不同電位下循環(huán)53 次后的電解液進(jìn)行分析（圖4(c)），研究了不同電位下的酯交換反應(yīng)，當(dāng)循環(huán)電位大于5.6 V 時，EMC 不再轉(zhuǎn)化為DMC 和DEC。

圖4 （a）NMC/石墨袋電池中提取的電解液[36]；（b）三元電解液在85 ℃下保存5 d 的色譜圖[54]；（c）在不同電位下循環(huán)后的LMNO/Li 電池電解液的色譜圖[55]

2.2 中極性色譜柱

HP-50 是固定相為（50%-苯基）-甲基聚硅氧烷的中極性柱，常用于分離脂肪酸甲酯、鄰苯二甲酸酯等物質(zhì)。Takeshi 等[44]在研究如何抑制鋰電池中形成烷基二碳酸酯類的實驗中選擇HP-50色譜柱，該色譜柱能有效將烷基二碳酸酯與電解液中的其他物質(zhì)進(jìn)行分離。郭麗等[45]配制了丙酸丙酯（PP）、碳酸亞乙烯酯、EC、丁二腈（SN）、PC 和1,2-二（氰乙氧基）乙烷（DENE）的混合物作為電解液，采用固定相為35%三氟丙基甲基聚硅氧烷的KB-200 色譜柱對其進(jìn)行分離。通過乙腈稀釋后進(jìn)樣，測試結(jié)果具有更好的重現(xiàn)性，RSD 低于1.33%。

2.3 強極性色譜柱

PEG-20 色譜柱固定相為聚乙二醇，常用于酸、醇、醛、酯、甘醇等物質(zhì)的分離。Arakawa 等[46]采用PEG-20M 色譜柱對陽極電解液的氧化產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)PC 被氧化時可能會分解成CO2和環(huán)氧丙烷，進(jìn)而形成其他副產(chǎn)物如丙烷和2-乙基-4-甲基-l,3-二氧戊烷等。SGE BPX-70 是固定相為70%氰丙基聚硅苯-硅氧烷的強極性柱，為分離脂肪酸甲酯而設(shè)計，是分離脂肪酸甲酯的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)柱。Gireaud 等[47]采用SGE BPX-70 色譜柱對EC/EDC-LiPF6電池循環(huán)后和放置一段時間不循環(huán)的電解液進(jìn)行分析，探究了電解液在充放電過程中形成的新物質(zhì)。Terborg 等[48]采用Stabilwax極性柱對5 種有機碳酸酯進(jìn)行分離，有較好的分離度，DMC、EMC、DEC、PC 和EC 的保留時間分別為10.19 mim、11.31 min、12.25 min、19.45 min和20.65 min。Murmann 等[5]采用Stabilwax 柱對含不同鋰鹽的電解液（m(EC): m(EDC)=1:1）的老化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)含雙酰亞胺、酰亞胺磺酸鹽和酰亞胺甲醇鹽的電解液在60 ℃下具有較好的穩(wěn)定性，而含LiPF6的電解液在相同條件下表現(xiàn)出明顯的熱不穩(wěn)定跡象。

3 檢測器

3.1 氫火焰離子化檢測器（FID）

FID 是通過將蒸氣分子離子化，然后記錄離子化分子在電場作用下定向運動形成的離子流進(jìn)行檢測的，適用于分析能在火焰中電離的大部分有機物。離子流的強度與組分濃度成正比，可用于定量檢測。FID 靈敏度高、響應(yīng)迅速且線性范圍寬，對含碳有機物的檢測限可達(dá)10-11g/s，常用作痕量分析和快速分析。Grützke 等[49]在電池電解液老化的研究中采用FID 進(jìn)行定量分析，各有機組分含量的檢出限（LOD）小于47.2 mg/L，定量限（LOQ）小于160.8 mg/L。Sloop 等[50]在溶劑與導(dǎo)電鹽的化學(xué)反應(yīng)研究中，采用FID 對不同反應(yīng)時間的DMC 與EC 的含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)EC 含量比DMC 下降得更快，說明在電解液中，DMC 比EC具有更好的熱穩(wěn)定性。Terborg 等[48]采用FID 確定了鋰離子電池中常用有機碳酸酯的檢測限。對于每種碳酸酯，分析了1×10-7～1×10-4mg/kg 區(qū)間的5 個濃度，以3 倍信噪比作為檢測限。其中DMC的檢測限為2×10-6mg/kg，EMC 為1×10-6mg/kg，DEC、PC、EC 的檢測限均為5×10-4mg/kg。Liu 等[51]在超臨界CO2萃取回收電解液的研究中，利用FID 對電解液回收各階段的有機成分進(jìn)行定量，分析了超臨界萃取對不同有機物回收率的影響。FID 在定性方面優(yōu)勢不足，需參照文獻(xiàn)的保留時間或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定性。在電解液的研究中，一般會先用質(zhì)譜檢測器進(jìn)行定性，再使用FID 進(jìn)行定量。

3.2 質(zhì)譜檢測器（MSD）

采用質(zhì)譜檢測器，通過美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）庫可以非常方便地對混合物中未知化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)定性研究，且靈敏度比FID高，因此常用質(zhì)譜檢測器對電解液進(jìn)行定性分析。Johnson 等[1]通過GC-MS 對不同廠家的商用電池電解液組分進(jìn)行分析，索尼電池電解液的主要成分為碳酸丙烯酯，其他電池電解液的主要成分為碳酸乙烯酯。Gireaud 等[47]首次使用高分辨質(zhì)譜研究了標(biāo)準(zhǔn)EC/DMC-LiPF6電解液的降解，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇類化合物能與碳酸酯類物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。Gachot 等[52]展示了GC-MS 在研究LIBs電解液降解產(chǎn)物時的重要性，尤其是對于低質(zhì)量且具有高揮發(fā)性的化合物。Terborg 等[48]通過GCMS 分析了一種老化的商業(yè)鋰離子電池的電解液。在電解液中鑒定了3 種主要成分（EC、EMC和DMC），并測定了成膜添加劑VC。

由于質(zhì)譜在定量的過程中涉及較多的矯正過程，矯正因子的計算也較為繁瑣，且需相應(yīng)化合物的標(biāo)準(zhǔn)品[53]，因此在定量上的應(yīng)用相對較少。Weber 等[43]在研究應(yīng)用電位和儲存時間對LiPF6/有機碳酸酯電解液降解的影響時，利用MSD進(jìn)行了定量分析。使用了1×10-5～1×10-4mg/kg 濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，每種標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品測量5 次，標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%。Taskovic 等[29]采用GC-MS 研究循環(huán)后電池電解液發(fā)生的變化。將已知量的碳酸酯溶劑和其他物質(zhì)加入到乙腈中，采用MSD 創(chuàng)建標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行量化和確定降解電解液成分的檢測限。根據(jù)保留時間和預(yù)期質(zhì)荷比來確定峰，并根據(jù)適當(dāng)?shù)馁|(zhì)荷比信號積分進(jìn)行量化。每種化合物的檢測限根據(jù)空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行確定，校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)（R2）大于0.98。Thomopson 等[27]利用標(biāo)準(zhǔn)品構(gòu)建的校準(zhǔn)曲線R2＞0.998。

4 總結(jié)與展望

LIBs 電解液成分復(fù)雜，在很大程度上影響著LIBs 的功率密度和循環(huán)性能。對電解液進(jìn)行研究并優(yōu)化調(diào)整其組成能夠有效提升電池性能。氣相色譜法作為一種集分離與分析于一體的方法，在電解液的研究中應(yīng)用廣泛。目前已經(jīng)開發(fā)了不同的前處理方法、色譜柱和檢測器對LIBs 電解液進(jìn)行研究，但仍需對這三方面進(jìn)行改進(jìn)，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。分析化學(xué)與電池技術(shù)兩學(xué)科的協(xié)同作用是未來LIBs 發(fā)展的關(guān)鍵。