X 射線熒光光譜技術(shù)在糧食礦質(zhì)元素檢測(cè)和產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

李 龍，王世芳，馮 淼，宋海江，李 榮， 馮海智

（1.延安市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心，陜西延安 716099；2.北京市農(nóng)林科學(xué)院質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，北京 100097）

糧食是國民經(jīng)濟(jì)的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類生存生活的必需品。糧食營養(yǎng)價(jià)值豐富，不僅含有人類維持生命必需的能量和營養(yǎng)物質(zhì)，還含有豐富的礦質(zhì)元素。礦質(zhì)元素是糧食重要品質(zhì)指標(biāo)之一，參與人體新陳代謝，對(duì)維持機(jī)體正常生理活動(dòng)和身體健康至關(guān)重要。糧食中礦質(zhì)元素的來源主要是從土壤和水中攝取，其自身無法合成。隨著人們生活水平的提高和對(duì)健康的關(guān)注，很多學(xué)者關(guān)注糧食中礦質(zhì)元素的檢測(cè)及糧食產(chǎn)地信息的研究。同時(shí)，糧食中礦質(zhì)元素的快速檢測(cè)技術(shù)和產(chǎn)地溯源對(duì)糧食的品質(zhì)監(jiān)管起到重要的作用。

1 X 射線熒光光譜技術(shù)在糧食礦質(zhì)元素檢測(cè)中的應(yīng)用

糧食中礦質(zhì)元素的檢測(cè)，通常采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[1-2]、火焰原子吸收法[3-4]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）[5-6]等化學(xué)方法，這些檢測(cè)方法樣品前處理復(fù)雜且檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，因此便捷、綠色的快速檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用對(duì)糧食中礦質(zhì)元素的檢測(cè)具有重要意義。X 射線熒光光譜技術(shù)主要包括波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜分析法（Wavelength dispersive X-ray fluorescence，WDXRF）和能量色散X 射線熒光光譜法（Energy dispersive X-ray fluorescence，EDXRF）。X 射線熒光光譜技術(shù)具有制樣簡(jiǎn)便、分析速度快、非破壞和多元素分析等技術(shù)特點(diǎn)[7]，且隨著X 射線管、探測(cè)器等關(guān)鍵元件的不斷更新，以及預(yù)測(cè)模型、校正算法和信息技術(shù)的發(fā)展，在一定程度上提高X 射線熒光光譜技術(shù)對(duì)糧食礦質(zhì)元素的檢測(cè)靈敏度和推動(dòng)該技術(shù)在糧食礦質(zhì)元素檢測(cè)中的應(yīng)用，已廣泛應(yīng)用于小麥、大米、大豆和小雜糧等糧食品種中礦質(zhì)元素的檢測(cè)。

1.1 糧食礦質(zhì)元素檢測(cè)中的應(yīng)用

X 射線熒光光譜技術(shù)在糧食礦質(zhì)元素檢測(cè)中的應(yīng)用廣泛，主要采用WDXRF 和EDXRF 2 種快速檢測(cè)儀對(duì)糧食品種的礦質(zhì)元素進(jìn)行檢測(cè)。糧食品種、粒徑、檢測(cè)時(shí)間、糧食基質(zhì)和儀器測(cè)試參數(shù)等[8-10]對(duì)X 射線的光譜信號(hào)采集和糧食礦質(zhì)元素含量的檢測(cè)精度有影響，因此，應(yīng)關(guān)注樣品前處理、儀器探測(cè)裝置和測(cè)試條件等影響因素的研究，減少檢測(cè)過程產(chǎn)生的誤差。

X 射線熒光光譜技術(shù)在小麥礦質(zhì)元素檢測(cè)中的應(yīng)用。王廣西等人[11]采用WDXRF 對(duì)黑龍江、內(nèi)蒙古、河北、山東、河南和四川6 個(gè)產(chǎn)地的小麥籽粒中錳、鐵、銅、鋅、鈣、鎂、磷、鉀和硫9 種元素含量進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果表明，黑龍江產(chǎn)地小麥籽粒中錳、鋅、鎂、磷和鉀元素平均含量較高，而河南產(chǎn)地的礦質(zhì)元素平均含量較低；采用主成分分析法評(píng)價(jià)小麥籽粒品質(zhì)，提取前2 個(gè)主成分，得出黑龍江和內(nèi)蒙古產(chǎn)地的小麥籽粒品質(zhì)較優(yōu)；綜合分析，采用WDXRF 法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可揭示小麥籽粒樣品中礦質(zhì)元素含量差異。熊穎等人[12]采用EDXRF 法檢測(cè)小麥中鈣元素，對(duì)鈣元素的X 射線熒光光譜定量模型進(jìn)行校正，采用5 點(diǎn)移動(dòng)平均濾波和歸一化結(jié)合的光譜預(yù)處理方法，建立鈣含量的偏最小二乘X 射線熒光光譜定量模型，效果較好。Paltridge N 等人[13]采用Oxford 儀器X-Supreme 800 采集25 份小麥籽粒的能量色散型X 射線熒光光譜，并采用ICP-MS 或ICP-OES 檢測(cè)鋅、鐵和硒微量元素含量，得出鋅、鐵和硒的檢出限分別為7，3，2 mg/kg。另外，李春燕等人[14]采用X 射線能譜儀測(cè)定非糯與糯性小麥品種不同部位的礦質(zhì)元素組成和含量，得出小麥籽粒中含有大量的碳和氧元素，皮層富含鉀、磷和硒，糊粉層富含磷、鉀和鎂，而胚乳層中相應(yīng)的礦質(zhì)元素含量比皮層和糊粉層低。李雅潔等人[15]分析不同品種小麥籽粒中礦質(zhì)元素含量，得出小麥籽粒中含有大量的碳和氧元素，皮層富含鉀、鈣和鎂，糊粉層富含鉀、鎂和鐵，胚中富含鎂、氯、鉀、鈣和鐵；綜合分析，所有品種糊粉層礦質(zhì)元素含量最高，皮層和胚次之，胚乳最低；研究表明，不同類型品種籽粒各部位的礦質(zhì)元素含量存在基因型差異，且不同部位礦質(zhì)元素組成及含量有差異，而糊粉層的礦質(zhì)元素含量高，建議籽粒磨粉時(shí)應(yīng)減少糊粉層的損失，以提高面粉的礦質(zhì)價(jià)值。許志彬等人[16]對(duì)比X 射線熒光光譜法、ICP-AES 和二安替比林甲烷分光光度法3 種檢測(cè)方法在小麥粉中二氧化鈦含量檢測(cè)的應(yīng)用，得出X 射線熒光光譜法樣品前處理簡(jiǎn)單，具有快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)。

X 射線熒光光譜技術(shù)在其他糧食品種（大米、大豆和小雜糧）礦質(zhì)元素檢測(cè)中的應(yīng)用。王廣西等人[17]采用WDXRF 對(duì)湖北、四川和黑龍江3 個(gè)產(chǎn)地大米中Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，Mg，P，S，K 和Ca 9 種礦質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定，運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和散射射線法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正，提高礦質(zhì)元素的檢測(cè)精度，通過校正后的曲線對(duì)礦質(zhì)元素進(jìn)行分析，得出不同產(chǎn)地間大米礦質(zhì)元素含量差異顯著。Teixeira A P 等人[18]采用EDXRF 檢測(cè)大米中鋅和錳元素含量，鋅和錳元素的檢出限分別為2.2 mg/kg 和5.1 mg/kg，多次測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%和5.0%，低于5%，該檢測(cè)方法檢測(cè)精度較好。陳有才等人[19]采用WDXRF 對(duì)阿根廷、烏拉奎、內(nèi)蒙古、吉林、巴西和黑龍江6 個(gè)產(chǎn)地不同大豆品種中鎂、鉀、鈣、錳、銅和鋅6 種礦質(zhì)元素進(jìn)行分析，同時(shí)采用ICP-AES進(jìn)行檢測(cè)，分析2 種檢測(cè)方法檢測(cè)結(jié)果的線性關(guān)系，得出鋅、銅、錳和鈣4 種元素的相關(guān)性較好。王廣西等人[20]采用X 射線熒光光譜法對(duì)黑豆、高粱、蕎麥、紅豆、燕麥和綠豆6 種小雜糧中錳、鐵、銅和鋅微量元素進(jìn)行檢測(cè)分析，得出小雜糧中鐵元素含量最高，銅元素含量最低；6 種小雜糧中，黑豆中錳、鐵、銅和鋅微量元素含量是最高的，結(jié)果表明，X 射線熒光光譜法檢測(cè)小雜糧微量元素能夠提高微量元素的檢測(cè)速度，為小雜糧的開發(fā)利用、人們合理膳食提供科學(xué)依據(jù)。相比小麥品種，X 射線熒光光譜技術(shù)在其他糧食品種礦質(zhì)元素的應(yīng)用較少，因此應(yīng)提高X 射線熒光光譜技術(shù)在其他糧食品種礦質(zhì)元素檢測(cè)中的關(guān)注度。

1.2 光譜融合技術(shù)在糧食礦質(zhì)元素檢測(cè)中的應(yīng)用

光譜融合技術(shù)，即X 射線熒光光譜技術(shù)與可見近紅外光譜、拉曼光譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜學(xué)等融合，應(yīng)用到糧食礦質(zhì)元素和營養(yǎng)成分檢測(cè)中，為糧食品質(zhì)的鑒定提供技術(shù)支撐。Lidiane L C 等人[21]采用EDXRF 和激光誘導(dǎo)擊穿光譜學(xué)（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）測(cè)定小麥粉中的礦質(zhì)元素含量，得出LIBS 檢測(cè)礦質(zhì)元素的相關(guān)系數(shù)為0.970 5～0.999 0，而EDXRF 檢測(cè)礦質(zhì)元素的相關(guān)系數(shù)為0.930 6～0.997 4，都高于0.93；從預(yù)測(cè)性能上分析，得出LIBS 適用于P，Ca，Mg，F(xiàn)e，Mn 和Zn 元素的檢測(cè)，而EDXRF 適用于P，Ca，K，F(xiàn)e，S 和Zn 元素的檢測(cè)，兩種方法都適用于P、Ca、Fe 和Zn 元素的檢測(cè)，研究表明采用光譜技術(shù)的融合，可以有效提高礦質(zhì)元素含量的檢測(cè)精度。張克勤等人[22]采用X射線熒光光譜法和拉曼光譜法測(cè)定小米、玉米、黃米、大米和小麥5 種谷物中的礦質(zhì)元素和營養(yǎng)成分，得出5 種谷物中礦質(zhì)元素和營養(yǎng)成分種類基本相同，且小米的礦質(zhì)元素含量最高和玉米的蛋白質(zhì)含量最高，不同谷物所含的營養(yǎng)物質(zhì)有差異，為此多種谷物構(gòu)成的平衡膳食有助于實(shí)現(xiàn)合理營養(yǎng)、促進(jìn)健康的作用。因此在今后的研究中，將光譜融合技術(shù)應(yīng)用到糧食礦質(zhì)元素檢測(cè)中，不僅能夠避免單一光譜技術(shù)存在的問題，而且能夠提高礦質(zhì)元素的檢測(cè)精度。

2 X 射線熒光光譜技術(shù)在糧食產(chǎn)地溯源識(shí)別中的應(yīng)用

不同產(chǎn)地的同類糧食品質(zhì)存在很大差異，市場(chǎng)上冒充優(yōu)質(zhì)特產(chǎn)品牌欺騙消費(fèi)者的現(xiàn)象較為普遍。糧食產(chǎn)地溯源技術(shù)對(duì)糧食的品牌監(jiān)管和品質(zhì)監(jiān)督提供技術(shù)支撐。目前，穩(wěn)定同位素技術(shù)[23-24]、礦質(zhì)元素指紋圖譜技術(shù)[25-27]、近紅外光譜技術(shù)[28-30]、電子鼻技術(shù)[31]、有機(jī)成分分析技術(shù)等研究方法應(yīng)用到糧食產(chǎn)地溯源識(shí)別中，取得了很好的效果。礦質(zhì)元素可以反映地域指紋特征，且其含量在食品產(chǎn)業(yè)鏈中較為穩(wěn)定。礦質(zhì)元素指紋圖譜技術(shù)是有效的產(chǎn)地溯源技術(shù)之一，礦質(zhì)元素指紋圖譜分析技術(shù)主要采用紫外-可見分光光度法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、儀器中子活化法和X射線熒光光譜法等獲取相應(yīng)指紋圖譜和礦質(zhì)元素的含量，然后通過因子分析或方差分析，篩選出能夠判別地域間顯著差異的元素，再采用逐步判別分析等方法篩選出判別產(chǎn)地的特征元素或特征光譜信息，采用特征元素或特征光譜信息所建立的產(chǎn)地溯源判別模型對(duì)糧食產(chǎn)地進(jìn)行判別。

采用ICP-MS 和ICP-AES 法的礦質(zhì)元素指紋圖譜技術(shù)[32-36]，主要是通過礦質(zhì)元素的種類和含量特征進(jìn)行產(chǎn)地溯源識(shí)別，而X射線熒光光譜法的礦質(zhì)元素指紋圖譜技術(shù)[37]，能夠通過X射線熒光光譜信息、礦質(zhì)元素種類和含量、光譜信息與礦質(zhì)元素含量的相關(guān)性等進(jìn)行產(chǎn)地溯源分析，相較于ICP-MS 和ICP-AES，應(yīng)用范圍廣。X射線熒光光譜技術(shù)與礦質(zhì)元素結(jié)合在產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用，已取得了階段性進(jìn)展。主要體現(xiàn)在以礦質(zhì)元素種類和含量為指標(biāo)對(duì)糧食產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別的應(yīng)用，王廣西等人[38]采用WDXRF對(duì)黑龍江、內(nèi)蒙古、河北、山東、河南和四川6 個(gè)地區(qū)的小麥籽粒中9 種礦質(zhì)元素的含量進(jìn)行測(cè)定，利用聚類分析對(duì)小麥產(chǎn)地溯源進(jìn)行分析，得出閾值為3.5 的水平上可以將小麥籽粒分為6 類。王廣西等人[17]采用WDXRF 對(duì)黑龍江、湖北和四川3 個(gè)產(chǎn)地大米中的礦質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定，利用主成分分析（Principal component analysis，PCA）分析不同產(chǎn)地間大米礦質(zhì)元素的差異，得出前4 個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)89.3%，聚類分析在閾值為9 時(shí)，可有效地識(shí)別大米產(chǎn)地信息。熊穎[39]采用EDXRF 對(duì)黑龍江、河北、山西、山東和江蘇5 個(gè)產(chǎn)地的小麥中礦質(zhì)元素的含量進(jìn)行測(cè)定，利用逐步判別法篩選出6種特征元素（P，S，Ca，Mn，Cu 和Zn）建立產(chǎn)地判別模型，得出回代判別準(zhǔn)確率為87.6%，交叉驗(yàn)證的判別正確率為84.1%。Otaka A 等人[40]采用EDXRF 對(duì)日本大豆和進(jìn)口大豆中17 種礦質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定，篩選出8 種特征礦質(zhì)元素建立線性判別分析模型，得出產(chǎn)地識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)91.3%；另一方面，采用X射線熒光光譜信息結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)糧食產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別。韋紫玉等人[41]采用EDXRF 對(duì)黑龍江、河北和安徽3 個(gè)地區(qū)小麥樣本的X射線熒光光譜進(jìn)行采集，利用Fisher 判別分析和二次識(shí)別分析（Quadratic discriminant analysis，QDA）相結(jié)合對(duì)小麥產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別，得出訓(xùn)練集中樣本識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)97.06%，測(cè)試集中樣本識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)94.12%，該方法可實(shí)現(xiàn)小麥產(chǎn)地信息的準(zhǔn)確識(shí)別。Chen T 等人[42]采用EDXRF 采集了來自3 個(gè)不同地區(qū)的小麥面粉樣本的光譜信息，采用競(jìng)爭(zhēng)自適用加權(quán)抽樣（Competitive adaptive reweighted sampling，CARS）篩選出12 個(gè)特征能量變量，分別對(duì)應(yīng)礦質(zhì)元素的能譜信息，建立CARS-PCA-QDA 非線性模型對(duì)小麥產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別，得出交叉驗(yàn)證的準(zhǔn)確率達(dá)84.25%。采用WDXRF 和EDXRF 結(jié)合識(shí)別方法對(duì)糧食中礦質(zhì)元素進(jìn)行檢測(cè)分析和產(chǎn)地識(shí)別，且采用光譜信息和礦質(zhì)元素含量融合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行產(chǎn)地溯源分析，提高模型預(yù)測(cè)性能和判別準(zhǔn)確率。

針對(duì)X 射線熒光光譜技術(shù)，仍然有很多相關(guān)研究需要進(jìn)一步探討，在后續(xù)的研究中，應(yīng)著力收集不同產(chǎn)地、不同品種的大量樣本信息，構(gòu)建完善統(tǒng)一的X 射線熒光光譜和礦物元素含量數(shù)據(jù)庫，制定相關(guān)溯源技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等。

3 展望

不同品種、不同產(chǎn)地的糧食礦質(zhì)元素含量差異較大，利用X 射線熒光光譜技術(shù)分析糧食礦質(zhì)元素含量及產(chǎn)地溯源，仍存在亟待解決的研究問題。

（1）糧食中礦質(zhì)元素的X 射線熒光光譜定量分析模型的建立尚不完善。優(yōu)化X 射線熒光光譜儀器測(cè)試條件、優(yōu)化樣品前處理方法，有效地提高X 射線光譜特征信號(hào)的強(qiáng)度，提高礦質(zhì)元素的定量分析模型精度，來滿足X 射線熒光光譜技術(shù)對(duì)糧食礦質(zhì)元素檢測(cè)的需求。

（2）產(chǎn)地溯源信息的系統(tǒng)性和完整性有待完善。針對(duì)不同產(chǎn)地、不同氣候氣節(jié)、不同品種的糧食礦質(zhì)元素信息進(jìn)行收集，根據(jù)糧食產(chǎn)地范圍和礦質(zhì)元素信息，篩選具有代表地域特征的溯源指標(biāo)；同時(shí)，構(gòu)建糧食的X 射線熒光光譜和礦質(zhì)元素含量數(shù)據(jù)庫，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立產(chǎn)地溯源識(shí)別模型，提高產(chǎn)地判別準(zhǔn)確率。

（3）選擇光譜融合技術(shù)，與近紅外光譜、拉曼光譜和激光誘導(dǎo)擊穿光譜等光譜技術(shù)融合，提高糧食礦質(zhì)元素的檢測(cè)精度；構(gòu)建礦質(zhì)元素和營養(yǎng)元素相結(jié)合的多元指標(biāo)，以及構(gòu)建指標(biāo)含量與光譜信息融合的多元模型，提高產(chǎn)地溯源識(shí)別模型的判別準(zhǔn)確率。