鋼液凝固與冷卻過程及固體鋼加熱過程鋼中非金屬夾雜物成分動力學(xué)轉(zhuǎn)變的幾個(gè)概念和特征曲線

張?jiān)脉?，張立峰，王舉金，任 英，任 強(qiáng)，楊 文

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100144 3) 燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，秦皇島 066004

鋼中非金屬夾雜物對鋼的延展性、韌性、疲勞性能、抗腐蝕能力和使用壽命等都有極大的影響，也會導(dǎo)致最終產(chǎn)品的質(zhì)量缺陷，因此，必須嚴(yán)格控制鋼中非金屬夾雜物的多少、大小、成分、形貌和夾雜物在鋼中的具體位置[1–6].在鋼的精煉→連鑄→軋制過程中，鋼中非金屬夾雜物的這些特征，特別是成分上，都發(fā)生變化.

過去的幾十年中，大多數(shù)是研究鋼液中非金屬夾雜物的演變過程[7–14]，通過脫氧[15–17]對夾雜物進(jìn)行控制，利用合金處理[10,18–19]和渣改性[20–21]夾雜物，通過吹氬[22]去除夾雜物等操作，盡量降低鋼中的有害夾雜物，提高鋼液的潔凈度.例如，研究爐外精煉過程鋼液中夾雜物的演變、中間包鋼液或者結(jié)晶器鋼液中夾雜物的去除等現(xiàn)象.近年來，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)在鋼液凝固和冷卻過程中，隨著溫度的降低，鋼和夾雜物之間化學(xué)反應(yīng)的平衡也會隨之變化，從而導(dǎo)致夾雜物的成分發(fā)生轉(zhuǎn)變[23–26].在管線鋼連鑄過程中取樣發(fā)現(xiàn)，中間包鋼液中夾雜物成分和連鑄坯中夾雜物成分差別很大，而在澆鑄過程中并沒有發(fā)生二次氧化，夾雜物成分的變化只能是因?yàn)殇撘耗毯屠鋮s過程中，鋼基體和夾雜物繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致[27].

既然在鋼液凝固和固體鋼的冷卻過程中，鋼基體和夾雜物可以發(fā)生反應(yīng)，那么，鋼中非金屬夾雜物的控制可以有一個(gè)新思路，即在固體鋼基體和夾雜物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度處保溫一定的時(shí)間，則可以促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行，從而促進(jìn)夾雜物成分等特征的演變.連鑄坯固體的加熱過程可能會導(dǎo)致固體鋼基體中的合金元素與夾雜物發(fā)生反應(yīng)，使鋼中原有夾雜物的成分發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴有夾雜物的新相析出，從而造成鋼液中的夾雜物和固體鋼中的夾雜物的成分發(fā)生很大變化.在鋼的連鑄和軋制過程中，在軋制之前，連鑄坯往往要加熱一定的時(shí)間，例如在軋制之前，304不銹鋼連鑄坯要在 1453～1483 K 加熱 120～180 min，GCr15 軸承鋼要在 1493 K 溫度下加熱 3～8 h，本文作者也發(fā)現(xiàn)在這些鋼種的連鑄坯的這些加熱時(shí)間內(nèi)，夾雜物的成分等特征都會發(fā)生變化[28–29].基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)，近5年來，許多學(xué)者做了固體鋼加熱對夾雜物成分等特征影響的研究[30–33].對固體304不銹鋼在1273 K到1473 K范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，夾雜物由MnO–SiO2類轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO–Cr2O3尖晶石，主要是由于在加熱過程中，鋼中的溶解鉻與硅錳酸鹽夾雜物反應(yīng)形成鉻錳尖晶石[28].固體管線鋼在1473 K下加熱不同時(shí)間，鋼中夾雜物由加熱前的CaO–Al2O3夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3–CaS夾雜物，最終以CaS 包裹著 Al2O3–MgO相的方式存在[34].GCr15軸承鋼在1498、1573和1648 K的加熱溫度下，夾雜物由 Al2O3–CaO–(MgO)型轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3–CaS–(MgO–CaO)型，加熱溫度為 1498 K 時(shí)，鋼基體中Al和S與夾雜物中CaO反應(yīng)為主要反應(yīng)，而溫度為1573 K和1648 K時(shí)，鋼基體中S與夾雜物中CaO反應(yīng)為主要反應(yīng)[29].將固體重軌鋼在不同溫度下加熱60 min，隨著加熱溫度的升高，鋼中非金屬夾雜物由 CaO–SiO2–Al2O3–MgO 型轉(zhuǎn)變?yōu)?MgO·Al2O3–CaS–(CaO–SiO2)型[35].無取向硅鋼熱軋薄板在 1273 K 和 1573 K 加熱溫度下保溫 1、3 和 10 h，隨著保溫時(shí)間的延長，鋼中AlN夾雜物含量增加，復(fù)合硫化物中MgS含量大于MnS含量，在1273 K加熱溫度下，無取向硅鋼中典型的析出物為氮化物、氧化物、硫化物及其化合物，在1573 K下，由于氮化物的溶解，夾雜物中不含析出的氮化物[36].

基于這些發(fā)現(xiàn)，作者所在的團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)集成數(shù)學(xué)模型用于預(yù)報(bào)連鑄坯整個(gè)斷面上夾雜物的成分、數(shù)量和尺寸的變化.該模型耦合了鋼液流動、傳熱、凝固、溶質(zhì)元素的擴(kuò)散和元素偏析、鋼基體與夾雜物之間化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)、夾雜物和鋼基體反應(yīng)的動力學(xué)等多種物理現(xiàn)象.任強(qiáng)、張?jiān)脉蔚萚27,37–38]通過該模型準(zhǔn)確預(yù)測了重軌鋼、簾線鋼和管線鋼連鑄坯全斷面的夾雜物分布；王舉金等[39]預(yù)測了軸承鋼頭坯中夾雜物的空間成分分布，并通過建立夾雜物的等溫轉(zhuǎn)變和冷速轉(zhuǎn)變模型，得出連鑄坯中夾雜物的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)主要由冷卻速率和溫度決定.

但是，如何表征、用什么參數(shù)表征在加熱條件下固體鋼基體和夾雜物之間的反應(yīng)過程和反應(yīng)結(jié)果，目前還不成熟.本文針對鋼液凝固與冷卻過程及固體鋼加熱過程非金屬夾雜物成分動力學(xué)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，提出了幾個(gè)概念和幾個(gè)特征曲線，供學(xué)者們應(yīng)用和探討.

1 鋼 中非金 屬夾雜 物成分 轉(zhuǎn)變的 動力學(xué)基礎(chǔ)

連鑄坯中夾雜物尺寸、數(shù)量和成分的分布因其所處位置、冷卻條件和溫度等參數(shù)的不同而不同，準(zhǔn)確預(yù)報(bào)鋼中夾雜物的分布規(guī)律需要綜合考慮熱力學(xué)、動力學(xué)、溫度等諸多因素.鑒于此，作者所在學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)通過耦合各種因素，建立了鋼凝固冷卻過程以及加熱過程鋼中夾雜物成分轉(zhuǎn)變的集成模型[27,37–40]，并通過對比計(jì)算結(jié)果和實(shí)測結(jié)果來驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性.圖1為鋼液凝固冷卻過程中的夾雜物成分轉(zhuǎn)變動力學(xué)模型示意圖，主要由四部分構(gòu)成：（1）流體流動傳熱凝固和元素偏析模型（左上），能夠計(jì)算出整個(gè)計(jì)算域內(nèi)的當(dāng)?shù)劁摮煞趾蜏囟?；?）鋼和夾雜物化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡模型（右上），能夠計(jì)算出某一溫度下，和當(dāng)?shù)劁摮煞制胶獾膴A雜物成分；（3）鋼和夾雜物化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)（右下），可以計(jì)算鋼中溶解元素的擴(kuò)散對夾雜物成分的影響；（4）計(jì)算域空間位置隨時(shí)間的變化（左下），這實(shí)際上第一個(gè)模型計(jì)算出來的.這樣，以鋼偏析模型得到的鋼的成分為原點(diǎn)，把這四個(gè)模型耦合起來，就能夠得到所以計(jì)算域內(nèi)鋼中夾雜物成分在空間上的分布.該模型中基本假設(shè)有：（1）化學(xué)反應(yīng)在夾雜物–鋼界面始終處于平衡狀態(tài)，夾雜物轉(zhuǎn)變的控制步驟是元素在鋼基體和夾雜物之間的擴(kuò)散；（2）鋼中非金屬夾雜物為球形，夾雜物的密度為 2700 kg·m–3；（3）鋼基體和夾雜物基體的組分是均勻的.集成模型主要用于研究不同鋼種連鑄坯在加熱、凝固和冷卻過程中夾雜物成分分布.

圖1 鋼液凝固冷卻過程中的夾雜物成分轉(zhuǎn)變的集成模型示意圖Fig.1 Schematic illustration of the integrated model for the composition transformation of inclusions during the solidification and cooling of molten steel

鋼中溶質(zhì)元素的擴(kuò)散計(jì)算所用公式及其推導(dǎo)過程見式(1)～(4).固體鋼加熱過程中的夾雜物成分轉(zhuǎn)變動力學(xué)模型與鋼液凝固冷卻過程中的模型比較類似，區(qū)別在于固體鋼加熱過程不需要考慮凝固.

式中，msteel為鋼質(zhì)量，kg；mi為元素?cái)U(kuò)散量，kg；t為時(shí)間，s；[%i]為元素i(Al、Si、Mg、Ca、S 或 O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ki為溶解元素的傳質(zhì)系數(shù)，m·s–1；Di為溶解元素的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s–1，不同元素的擴(kuò)散系數(shù)列于表1[10,41–43]；rinc為夾雜物半徑，m；ρsteel為鋼密度，kg·m–3；Aint為反應(yīng)邊界層的面積，m2；下角標(biāo) “bulk”和“int”分別為本體和界面.

表1 鋼中溶解元素在液態(tài)、δ和 γ鋼中的擴(kuò)散系數(shù)[10,41–43]Table 1 Diffusion coefficients of dissolved elements in liquid, δ, and γ steel[10,41–43]

整個(gè)計(jì)算程序采用C語言自主編程求解，計(jì)算中每隔0.15 s的時(shí)間步重新計(jì)算在界面處鋼與夾雜物之間的局部平衡.這樣，將傳熱和凝固、元素偏析、夾雜物成分轉(zhuǎn)變熱力學(xué)計(jì)算以及鋼中溶解元素的傳質(zhì)過程結(jié)合起來，可以預(yù)測連鑄坯全斷面夾雜物成分的分布.

本文針對鋼液凝固與冷卻過程及固體鋼加熱過程非金屬夾雜物成分動力學(xué)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，提出了下面幾個(gè)概念和幾個(gè)特征曲線.

2 夾雜物成分隨時(shí)間的演變

在鋼的精煉→連鑄→軋制過程中，鋼中非金屬夾雜物的成分是不斷變化的.圖2[44]為工業(yè)試驗(yàn)取樣分析得到的U75V重軌鋼在不同冶煉階段鋼中夾雜物成分的變化，從鋼包精煉爐（Ladle furnace, LF）精煉開始到結(jié)束，夾雜物中CaO和MgO含量增加，MnO和SiO2含量降低，Al2O3含量先增加減少.在真空脫氣（Vacuum degassing, VD）精煉過程中，夾雜物成分未有明顯變化.中間包鋼液中Al2O3夾雜物含量增加，CaO含量降低.從中間包鋼液到連鑄坯，非金屬夾雜物中MgO和SiO2含量增加，MnO和CaO含量降低.從連鑄坯到軋材，夾雜物平均成分發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，MgO和Al2O3含量增加，SiO2和CaO含量降低.

圖2 在不同冶煉階段U75V重軌鋼中夾雜物成分的變化[44]Fig.2 Evolution of the composition of inclusions at each production step of a U75V heavy rail steel[44]

在固體鋼加熱過程中，鋼中非金屬夾雜物成分也是變化的.圖3[35]為固體重軌鋼中在1423 K時(shí)加熱時(shí)鋼中非金屬夾雜物成分隨時(shí)間的演變，隨著加熱時(shí)間的延長，夾雜物中Al2O3含量和CaS含量增加，SiO2和CaO含量降低，MgO含量不發(fā)生明顯變化.

圖3 固體重軌鋼中夾雜物成分在1423 K時(shí)隨保溫時(shí)間的變化[35]Fig.3 Variation of inclusions in solid heavy rail steel with a holding time of 1423 K[35]

這些研究結(jié)果表明，鋼中夾雜物在整個(gè)精煉→連鑄→軋制過程全流程中均會發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變，僅僅在精煉過程控制鋼液中夾雜物是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的.精準(zhǔn)控制鋼中夾雜物需要統(tǒng)籌精煉→連鑄→軋制的全流程，從全局上進(jìn)行控制.

使用集成模型計(jì)算的典型鋼種中夾雜物在鋼連鑄過程和固體鋼加熱過程中成分演變結(jié)果如圖4[27]和圖5[45]所示.圖4為管線鋼中夾雜物在連鑄過程中的成分演變，計(jì)算所取位置為距窄邊 355 mm、距內(nèi)弧 92 mm 處，隨著連鑄的進(jìn)行，夾雜物中CaO含量降低，CaS含量增加，Al2O3含量和MgO含量未有明顯變化.圖5為固體軸承鋼中夾雜物在1498 K加熱過程中的成分演變，隨著加熱時(shí)間的延長，夾雜物中Al2O3含量逐漸增加，CaO和MgO含量逐漸降低，CaS含量先迅速增大，而后緩慢降低，且鋼中夾雜物成分含量逐步趨于穩(wěn)定.

圖4 計(jì)算得到的管線鋼中夾雜物在連鑄過程中的成分演變[27]（該圖來源于參考文獻(xiàn)27中圖11(b)中試樣S4的夾雜物在連鑄過程中的成分演變）Fig.4 Calculated composition evolution of inclusions in pipeline steel during the continuous casting process[27] (The figure is derived from the composition evolution of inclusions of the specimen S4 during the continuous casting process in figure 11(b) of reference [27])

圖5 計(jì)算得到的軸承鋼中夾雜物在 1498 K 加熱過程中的成分演變[45]（該圖來源于參考文獻(xiàn)[45]中圖8(b)中計(jì)算得到在1495 K加熱過程中直徑為1.5 μm的夾雜物的成分變化）Fig.5 Calculated composition evolution of inclusions in the bearing steel during heating at 1498 K[45] (The figure is derived from the composition evolution of inclusions with 1.5 μm diameter calculated during heating at 1495 K in figure 8(b) of reference [45])

3 夾雜物成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的概念及應(yīng)用

針對不同的鋼種，固體鋼基體和夾雜物之間的主要的化學(xué)反應(yīng)也不同，例如對于304不銹鋼而言，鋼基體和夾雜物之間的主要化學(xué)反應(yīng)為式(5)，夾雜物由 MnO·SiO2化合物向 MnO·Cr2O3尖晶石轉(zhuǎn)變：

對于管線鋼而言，鋼基體和夾雜物之間的主要化學(xué)反應(yīng)為式(6)～(10)，夾雜物由CaO–Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3–MgO–CaS–CaO：

對于重軌鋼而言，鋼基體和夾雜物之間的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致夾雜物由 CaO–SiO2–Al2O3–MgO 轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3–MgO–CaO–CaS.對于 GCr15軸承鋼而言，鋼基體和夾雜物之間的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致夾雜物由CaO–Al2O3–SiO2–MgO 轉(zhuǎn)變?yōu)镃aS–Al2O3–MgO.對于不同的鋼種，固體鋼和夾雜物之間發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，夾雜物成分的轉(zhuǎn)變方向也不相同，所以就有不同的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù).

針對于管線鋼而言，在連鑄坯在凝固冷卻過程、固體鋼的加熱過程中，夾雜物成分上的轉(zhuǎn)變主要是CaO和CaS之間的轉(zhuǎn)變，利用該反應(yīng)的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)來表征夾雜物成分轉(zhuǎn)變的程度.夾雜物成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的定義如式(11)所示.

其中：(CaS)t為t時(shí)刻夾雜物中CaS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；(CaS)equ為室溫條件下平衡時(shí)夾雜物中CaS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

圖6為計(jì)算得到的不同初始條件下管線鋼中夾雜物在加熱過程中夾雜物成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的變化.圖6(a)和(b)中數(shù)字表示夾雜物成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的大小，相同加熱溫度下，小尺寸夾雜物轉(zhuǎn)變速率明顯高于大尺寸夾雜物，這主要是因?yàn)樾〕叽鐘A雜物具有更大的比表面積，更利于本體與界面之間的傳質(zhì).管線鋼在不同溫度下加熱 1 h，鋼中 4 μm的夾雜物在1373 K下夾雜物轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)低于20%，而在1673 K下幾乎完全轉(zhuǎn)變，如圖6(b)所示，這是因?yàn)殡S著加熱溫度升高，參與反應(yīng)的元素傳質(zhì)更快，有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行.圖6(c)和(d)中曲線分別表示不同硫含量和冷卻速率下夾雜物成分的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)變化，圖6(c)為鋼中不同硫含量的影響，初始鋼中硫含量越高，夾雜物反應(yīng)越快，說明鋼中硫元素的傳質(zhì)是反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)之一.不同冷卻速率計(jì)算結(jié)果表明（圖6(d)），冷卻速率越快，夾雜物轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)越低.對于一個(gè)4 μm的夾雜物從1873 K到室溫的降溫過程中，在 10 K·s–1的冷卻速率條件下，夾雜物轉(zhuǎn)變不到 20%；而在 0.1 K·s–1的冷卻速率條件下，夾雜物幾乎完全轉(zhuǎn)變.

圖6 動力學(xué)模型預(yù)報(bào)的管線鋼中夾雜物成分的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù).(a)不同夾雜物尺寸;(b)不同加熱溫度;(c)不同鋼中硫含量;(d)不同冷卻速率Fig.6 Predicted transformation fraction for the composition of inclusions in the pipeline steel: (a) different sizes of inclusions; (b) different temperature of heating; (c) different contents of total sulfur; (d) different cooling rates

4 夾雜物成分隨鋼冷卻速率的變化

為了研究連鑄過程中重軌鋼中夾雜物的最終成分和冷卻速率之間的關(guān)系，利用集成模型，計(jì)算了冷卻速率CR在 0.01～10 K·s–1范圍內(nèi)，鋼中夾雜物最終成分的變化，如圖7(a)所示.夾雜物中CaO和CaS的含量主要取決于冷卻速率，而夾雜物中Al2O3、MgO和SiO2的含量幾乎不隨著冷卻速率變化.當(dāng)冷卻速率小于 1.5 K·s–1時(shí)，CaO 和 CaS 之間發(fā)生了明顯的反應(yīng)，冷速在 1.5 K·s–1至 6 K·s–1時(shí)夾雜物的成分轉(zhuǎn)變不明顯，當(dāng)冷速大于6 K·s–1時(shí)， 夾雜物的成分幾乎不發(fā)生變化，處于穩(wěn)定的狀態(tài).

圖7 不同冷速條件下重軌鋼連鑄坯中夾雜物的成分.(a)多種夾雜物; (b) CaO; (c) CaSFig.7 Composition of inclusions in the heavy rail steel CC bloom with different cooling rates.(a) inclusions; (b) CaO; (c) CaS

前面介紹的集成模型可以計(jì)算得到連鑄坯溫度和夾雜物成分隨著時(shí)間的變化.由于夾雜物中的Al2O3、MgO和SiO2組分幾乎不參與鋼在冷卻過程中的轉(zhuǎn)變反應(yīng)，因此，隨著連鑄坯凝固和冷卻的進(jìn)行，其值變化很小.夾雜物中CaO和CaS含量變化呈現(xiàn)相反的函數(shù)關(guān)系，且符合S型邏輯函數(shù)的分布.因此，可以把本數(shù)學(xué)模型得到夾雜物中CaO和CaS含量和轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)隨冷卻速率的變化回歸成簡單的S型邏輯函數(shù)的關(guān)系，得到式(12)～(14)和圖7(b)、7(c)和圖8：

圖8 重軌鋼連鑄坯中夾雜物成分的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)與冷卻速率的關(guān)系Fig.8 Dependency of the transformation ratio of the composition of inclusions in the heavy rail steel CC bloom on the cooling rate

式中：(%CaS)max= 56.38，(%CaO)max= 58.22，αmax≈100；A、n是和夾雜物種類、鋼種和連鑄條件相關(guān)的常數(shù)，對于重軌鋼A= 11.38，n= 1.26.α為夾雜物的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)，%；CR為冷卻速率，K·s–1.公式 (12)和(13)中的指數(shù)關(guān)系正負(fù)值相反，反應(yīng)了這二者的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系.

5 重 軌 鋼 中 夾 雜 物 成 分 轉(zhuǎn) 變 的 等 溫 轉(zhuǎn) 變(TTT)曲線及應(yīng)用

夾雜物成分轉(zhuǎn)變的等溫轉(zhuǎn)變曲線，即Timetemperature-transformation (TTT)曲線，可反映不同溫度下，保溫時(shí)間與夾雜物成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)（轉(zhuǎn)變開始及轉(zhuǎn)變終止）的關(guān)系.鋼中夾雜物的成分在連鑄坯凝固冷卻過程發(fā)生轉(zhuǎn)變的根本原因在于溫度的變化.本節(jié)應(yīng)用集成模型計(jì)算了夾雜物成分的TTT曲線.在本節(jié)中，TTT曲線的計(jì)算以重軌鋼中間包內(nèi)鋼液的成分作為初始條件，鋼液和夾雜物在不同溫度下的平衡成分通過熱力學(xué)軟件計(jì)算.假定轉(zhuǎn)變過程元素在鋼基體和夾雜物之間的擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)，且鋼基體和夾雜物的成分是均勻的，元素的擴(kuò)散量采用式(4)計(jì)算.

計(jì)算過程中的時(shí)間步長dt為0.01 s，總共計(jì)算 1×106s，溫度范圍為 1773～1223 K，溫度步長為10 K，計(jì)算了時(shí)間和溫度對重軌鋼中夾雜物成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖9所示.當(dāng)溫度確定時(shí)，隨著時(shí)間的進(jìn)行，夾雜物的成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)先緩慢增加，隨后在較短的時(shí)間內(nèi)急劇增大，最后穩(wěn)定在某一值.在較高溫度下的夾雜物達(dá)到完全轉(zhuǎn)變所需要的時(shí)間相對于低溫下的轉(zhuǎn)變更短.當(dāng)轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)固定時(shí)，溫度越高，轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間就越短.

圖9 鋼中夾雜物成分隨時(shí)間的等溫轉(zhuǎn)變曲線（dinc代表夾雜物平均直徑）Fig.9 Calculated TTT curve for the composition of inclusions in steel with time (dinc represents the average diameter of inclusions)

利用TTT曲線可以定量分析夾雜物的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)，如圖10所示.定義轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)等于1%為夾雜物的轉(zhuǎn)化開始，轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)等于97%為完全轉(zhuǎn)化.當(dāng)溫度高于1652 K時(shí)，反應(yīng)時(shí)間很短時(shí)，夾雜物成分未發(fā)生轉(zhuǎn)變.當(dāng)溫度恒定時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，夾雜物的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)逐漸增大.溫度越低，夾雜物開始反應(yīng)的時(shí)間越長.鋼中夾雜物成分轉(zhuǎn)變的TTT曲線可以用來精確地控制在恒溫加熱和保溫過程中夾雜物的組成.例如，給定某一時(shí)刻、某一溫度下的CaS夾雜物含量，那么就可以得到連鑄坯在此溫度下的保溫時(shí)間.值得注意的是，在1554～1636 K溫度區(qū)間內(nèi)，夾雜物的最大成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)也小于97%.這是因?yàn)樵谶@一溫度區(qū)間內(nèi)，夾雜物的熱力學(xué)平衡發(fā)生了改變，如圖11[38]所示，在這一溫度區(qū)間內(nèi)，有少量的液態(tài)MgS和FeS生成，同時(shí)固態(tài)CaS轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)CaS，MgS和FeS的存在降低了夾雜物中CaS的含量.隨著溫度降低，液態(tài)MgS和FeS逐漸消失，再次生成固相CaS，平衡時(shí)刻每100 g 鋼中含 CaS 8.1×10–6mol.

圖10 鋼中夾雜物成分轉(zhuǎn)變的 TTT 圖Fig.10 TTT diagram for the composition transformation of inclusions in the steel

圖11 凝固冷卻過程鋼中夾雜物的轉(zhuǎn)變計(jì)算相圖[38]（該圖來源于參考文獻(xiàn)[38]中的圖11(a)中的部分夾雜物的相圖轉(zhuǎn)變過程）Fig.11 Calculated phases transition of inclusions during the solidification and cooling of the steel[38] (The figure is derived from the phase transformation process of parts of inclusions in figure 11(a) of reference [38])

6 軸承 鋼中夾 雜物成 分轉(zhuǎn)變 的連續(xù) 冷卻轉(zhuǎn)變(CCT)曲線及應(yīng)用

連鑄坯的冷卻速率是影響鋼中夾雜物成分轉(zhuǎn)變的一個(gè)重要因素.在實(shí)際生產(chǎn)過程中，連鑄坯的冷卻速率往往是瞬態(tài)的，影響因素眾多.為了便于分析，本節(jié)應(yīng)用集成模型計(jì)算了不同冷卻速率鋼中夾雜物的成分轉(zhuǎn)變曲線，即Continuous-coolingtransformation (CCT)曲線.圖12[39]為計(jì)算得到的軸承鋼中夾雜物成分的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線，計(jì)算過程中假定夾雜物直徑為1 μm.在某一恒定的冷速下，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，夾雜物的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)逐漸增大.圖12給出了鋼中夾雜物成分發(fā)生轉(zhuǎn)變的臨界冷速，當(dāng)冷卻速率大于某一值時(shí)，鋼中的夾雜物幾乎不發(fā)生轉(zhuǎn)變，當(dāng)冷卻速率小于某一值時(shí)，鋼中的夾雜物幾乎完全轉(zhuǎn)變.不同鋼種的臨界冷速也不盡相同.因此，利用CCT曲線，可以定性和定量地分析不同冷速下鋼中夾雜物的成分轉(zhuǎn)變，也可由目標(biāo)夾雜物成分來反推所需要的冷卻制度，以及估算連鑄坯表面和中心的夾雜物成分的差別.

圖12 軸承鋼中夾雜物成分轉(zhuǎn)變的 CCT 曲線[39]Fig.12 CCT diagram for the composition transformation of inclusions in the bearing steel[39]

7 固 體管線 鋼加熱 過程鋼 中夾雜 物成分轉(zhuǎn)變的等徑轉(zhuǎn)變 (Time-diameter-transformation, TDT)曲線及應(yīng)用

夾雜物成分轉(zhuǎn)變的TTT曲線和CCT曲線主要表征了溫度對成分轉(zhuǎn)變的影響.此外，夾雜物直徑也是影響夾雜物成分轉(zhuǎn)變的重要因素.不同尺寸夾雜物成分轉(zhuǎn)變的速率差別很大，圖13為在1473 K下管線鋼中不同直徑的夾雜物成分隨時(shí)間的演變.圖13(a)和(b)中數(shù)字分別代表在此條曲線上夾雜物中CaO和CaS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小.夾雜物直徑對加熱過程中夾雜物的成分轉(zhuǎn)變具有較大影響，直徑小于2 μm的小尺寸夾雜物在60 min內(nèi)幾乎完全轉(zhuǎn)變；而直徑大于20 μm的夾雜物在加熱過程幾乎不發(fā)生轉(zhuǎn)變.直徑為20 μm的夾雜物在 1473 K加熱 600 min后，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅由37%降低到31%，而CaS由0升高到3.5%.而對于直徑為2 μm的夾雜物，夾雜物中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅需50～60 min便由37%降低到10%以下.由此可知，在 1473 K的加熱溫度下，4 μm 以下的夾雜物加熱600 min后可以達(dá)到近似完全轉(zhuǎn)變狀態(tài)，而大于4 μm的夾雜物達(dá)到完全轉(zhuǎn)變的時(shí)間存在較大的差異.

圖13 1473 K 下夾雜物尺寸和反應(yīng)時(shí)間對固體鋼中夾雜物成分轉(zhuǎn)變的影響.(a)CaO; (b)CaSFig.13 Effect of the size of inclusions and reaction time on the composition transformation of inclusions in solid steel heated at 1473 K: (a) CaO;(b) CaS

8 結(jié)論

(1) 鋼液凝固與冷卻過程及固體鋼加熱過程鋼中非金屬夾雜物成分動力學(xué)的轉(zhuǎn)變的研究是一項(xiàng)新的研究，把夾雜物的控制由原來的鋼液精煉拓展到了全連鑄過程、連鑄坯加熱和軋制過程，甚至產(chǎn)品制造的熱處理過程.本文結(jié)合開發(fā)的夾雜物成分轉(zhuǎn)變的集成模型，介紹了鋼中夾雜物成分隨時(shí)間的演變、隨鋼冷卻速率的變化，提出了夾雜物成分轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的概念.然后介紹了夾雜物成分轉(zhuǎn)變的等溫轉(zhuǎn)變曲線（TTT）、連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線（CCT）和等徑轉(zhuǎn)變曲線（TDT）的概念及應(yīng)用.預(yù)報(bào)了管線鋼夾雜物尺寸、加熱溫度、硫含量和冷卻速率對鋼中非金屬夾雜物成分轉(zhuǎn)變行為的影響，為鋼液凝固和冷卻過程、固體鋼加熱過程中夾雜物的轉(zhuǎn)變提供理論指導(dǎo).

(2) 計(jì)算了重軌鋼中夾雜物成分的TTT轉(zhuǎn)變，研究了連鑄坯在不同加熱溫度下，鋼中夾雜物的成分轉(zhuǎn)變.當(dāng)溫度恒定時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，夾雜物的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)逐漸增大；溫度越低，夾雜物開始反應(yīng)和完全反應(yīng)的時(shí)間越長.

(3) 研究了固體管線鋼中等直徑夾雜物成分隨著加熱溫度的變化，加熱溫度越高，夾雜物成分達(dá)到穩(wěn)定態(tài)所需時(shí)間就越短，選擇合適的加熱溫度對于促進(jìn)或者抑制加熱過程夾雜物成分的轉(zhuǎn)變具有十分重要的作用.

(4) 研究冷卻速率和重軌鋼中夾雜物成分的關(guān)系，當(dāng)冷卻速率小于 1.5 K·s–1時(shí)，CaO 和 CaS 之間發(fā)生了明顯的反應(yīng)；冷速在 1.5 K·s–1至 6 K·s–1時(shí)夾雜物的成分轉(zhuǎn)變不明顯；當(dāng)冷速大于 6 K·s–1時(shí)，夾雜物的成分幾乎不發(fā)生變化，處于穩(wěn)定的狀態(tài).夾雜物中CaO和CaS成分的變化符合S型邏輯關(guān)系式.

致 謝

本文作者感謝北方工業(yè)大學(xué)高鋼中心（HSC）和北京科技大學(xué)高品質(zhì)鋼研究中心（HQSC）的資助.