• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    改性煉鋼污泥催化劑的催化脫硝性能

    2023-01-20 09:00:42田京雷侯環(huán)宇郭澤鋒
    工程科學學報 2023年3期
    關鍵詞:硫酸鹽催化活性酸性

    田京雷,侯環(huán)宇,郭澤鋒,陳 靖,邢 奕,蘇 偉?

    1) 天津大學環(huán)境科學與工程學院,天津 300072 2) 河鋼集團有限公司,石家莊 050023 3) 北京科技大學能源與環(huán)境工程學院,北京 100083

    我國是能源生產和消費大國,由于占地面積大、人口基數(shù)大且經(jīng)濟正處于高速發(fā)展階段,這使得石油、煤炭和天然氣等化石燃料的消耗日益增加,導致大氣污染成為我們日趨嚴重的環(huán)境問題.其中氮氧化物(NOx)是一種最為常見的大氣污染物,會造成酸雨、產生光化學煙霧、導致臭氧層破壞并直接危害人體健康[1–3].眾多脫硝工藝中,選擇性催化還原(Selective catalytic reduction,SCR)技術仍是脫硝的主流工藝,目前以TiO2為載體的V2O5催化劑是應用最為廣泛的商業(yè)SCR催化劑[4].但催化劑制備過程相對復雜,制備成本高,其次失效催化劑危廢處置問題也是難點,因此有必要研發(fā)一種廉價的催化劑制備方法[5–6].

    近年來SCR催化劑的相關研究表明,鐵氧化物具有一定的環(huán)境友好性和較高的熱穩(wěn)定性,在脫硝反應中表現(xiàn)出良好的SCR活性、N2選擇性和對H2O和SO2的耐受性[7].氧化鐵的使用既可以增加氧空位以及晶格氧物種,促進NO氧化為NO2,加速快速SCR過程;還可以抑制(NH4)2SO4和 NH4HSO4的沉積,提高催化劑的抗硫性能,同時可以與其他過渡金屬氧化物相互作用產生新的活性位點[8].Zhang等[9]研究了Fe對釩基催化劑改性的作用,他們發(fā)現(xiàn)Fe的引入可以增加催化劑的弱酸位點,在SCR反應中由NH3在弱酸位點形成的NH4+更易于附著和活化.引入Fe可以形成Fe3+—O—V5+鍵,導致FeVO4表面含有大量的吸附或活化反應物的缺陷.鐵的存在可以改變VOx表面物種的電子密度并誘導更多的Lewis酸位點和Br?nsted酸位點用于SCR反應,有利于提高SCR的反應活性.Liu等[10]制備了WO3/Fe2O3催化劑,該催化劑不僅在 275 °C 到 425 °C 時 NOx轉化率超過 90%,還具有良好的H2O和SO2抗性,其較高的催化性能主要歸因于Fe2O3和WO3的協(xié)同作用.

    此外,對催化劑進行結構修飾是提高催化劑活性的有效方法.煅燒是改變催化劑結構的最簡單方法之一,因為焙燒溫度對催化劑的結構性能、氧化還原能力和缺氧量有相當大的影響[11].而利用酸性物質改性催化劑能明顯提升催化劑的表面酸性,通過提高催化劑對氨的吸附能力從而改善催化劑的SCR活性,其中硫酸根改性因能明顯提升催化活性和催化劑的抗硫性能而受到廣泛關注.Ciambelli等[12]發(fā)現(xiàn),可以在一定程度上改善催化劑表面酸性位點的酸性強度,從而增強催化劑對反應氣體的吸附能力,促進反應進行.陳旺生等[13]利用硫酸對燒結礦催化劑進行改性,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硫酸浸漬以后燒結礦催化劑的主要成分是Fe2O3和鐵的硫酸鹽.位于燒結礦表面的硫酸鹽成分可以提供更多的酸性位點,從而提高催化劑對反應氣體的吸附活化能力,促進反應進行.Lian等[14]研究了硫酸改性對CeO2催化劑酸性和氧化還原性能的影響,發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的沉積顯著提高了催化劑的催化性能,增加了酸性和高溫活性,提高了高溫NOx轉化率和N2選擇性.

    以上研究表明,以V和Fe作為活性組分的催化劑在SCR反應中表現(xiàn)出了巨大的潛力.而鋼鐵企業(yè)在煉鋼過程中會產生大量生產廢料,針對河鋼集團承鋼公司釩鈦資源稟賦,其產生的廢料中含有不同價態(tài)的鐵與釩.利用這些廢料制備脫硝催化劑,可以避免V、Fe等活性成分的復雜提取過程,催化劑的生產成本也將大大降低.因此,本文以河鋼集團承鋼公司在煉鋼過程中產生的煉鋼污泥作為原材料,通過焙燒預處理與硫酸改性的手段考察該催化劑催化還原NOx的反應活性.并通過掃描電鏡(SEM)、BET比表面積測試、X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)和氨氣程序升溫脫附分析(NH3-TPD)等表征手段對催化劑進行分析,以此來探究不同改性手段對煉鋼污泥催化劑的影響機理.

    1 實驗部分

    1.1 催化劑制備

    對來自河鋼集團承鋼公司煉鋼工序中得到的煉鋼污泥(Steelmaking sludge,SS)干燥去除水分后進行機械破碎,篩分取粒徑40~60目的固體顆粒,分別進行焙燒改性、硫酸改性和硫酸–焙燒改性.焙燒改性方法如下:取 20 g SS 置于坩堝中,在空氣氣氛下用馬弗爐分別在400/600/800 °C焙燒 3 h,最后獲得的樣品標記為 SS-C-T(T 取 400、600 和 800).硫酸改性方法如下:首先將 20 g SS置于燒杯中,加入 10 mL 濃度為 1/5/9 mol·L–1的H2SO4溶液浸沒SS并攪拌混合均勻,靜置30 min后將得到的懸浮液過濾并用去離子水洗滌,置于烘箱中與 105 °C 干燥 12 h,干燥后得到的樣品標記為 SS-A-M(M取 1、5和 9).硫酸–焙燒改性方法如下:將使用 5 mol·L–1的 H2SO4改性得到的樣品20 g置于坩堝中,在空氣氣氛下用馬弗爐在500 °C焙燒3 h,最后獲得的樣品標記為SS-A-C.

    1.2 催化劑活性測試

    實驗采用的催化劑活性測試裝置流程示意圖如圖1 所示.反應器(?10 mm × 600 mm)中裝有3.5 g催化劑,利用管式爐將其從室溫連續(xù)加熱到200 °C,并從 200 °C 分段加熱到 450 °C,加熱速率 為 5 °C·min–1.所 使 用 的 模 擬 煙 氣 氣 體 流 量為 800 mL·min–1, 包 括 NO(300 mg·m–3) 、 NH3(300 mg·m–3)、O2(6.0%)和 N2(平衡氣體).出口處的NO和NO2濃度會用煙氣分析儀(MRU NOVA plus)進行測量,從 200 °C 到 450 °C,系統(tǒng)在每個所需溫度下穩(wěn)定20分鐘后記錄數(shù)據(jù).NOx轉化率如式(1)所示:

    圖1 活性測試實驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the activity test experiment process

    式中,[NOx]=[NO]+[NO2],[NOx]in為反應裝置入口處的NOx濃度,[NOx]out為反應器出口處的NOx濃度.

    在相同的實驗條件下,除氣體組成外,在同一反應器中進行NO氧化成NO2的實驗過程.氣體組分含有 300 mg·m–3的 NO、6% 的 O2和 N2作為平衡氣.通過下面的式(2)得到NO轉換為NO2的轉化率:

    1.3 催化劑表征

    (1)比表面積和孔體積測試.

    采用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測定催化劑比表面積,此外采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法測定平均孔徑和總孔體積.本實驗采用BELSORP-mini II進行分析測試.

    (2)掃描電鏡分析(SEM).

    采用日本日立公司熱場發(fā)射掃描電鏡(SU5000)進行電鏡掃描,以此來分析不同改性手段對催化劑表面形貌的影響.

    (3)X 射線熒光光譜分析(XRF).

    為了研究催化劑的主要元素含量,采用XRF-1800進行XRF分析.

    (4)X 射線衍射分析(XRD).

    采用X射線衍射儀(Ultima IV)進行XRD分析,以此來探究催化劑的主要化學成分.使用Jade軟件對得到的圖譜進行分析.

    (5)NH3程序升溫脫附分析(NH3-TPD).

    采用美國麥克公司全自動程序升溫化學吸附儀(AutoChem II 2920)進行 NH3-TPD 分析,對催化劑的表面酸性進行研究.

    (6)NO 程序升溫脫附分析(NO-TPD).

    采用實驗室配氣–成分檢測系統(tǒng)進行NO-TPD分析,對催化劑表面的NO吸附情況進行研究.

    2 結果與討論

    2.1 催化劑活性

    2.1.1 焙燒溫度對催化活性的影響

    為了探究焙燒改性的溫度對催化劑活性的影響,本研究制備了焙燒溫度分別為400、600和800 °C的煉鋼污泥SCR脫硝催化劑,其活性測試結果如圖2.

    圖2 焙燒改性 SS 催化劑的脫硝性能Fig.2 Denitrification performance of the SS catalysts modified by roasting

    由圖2可以看出,焙燒改性對催化劑活性有較為明顯的提升,在200~450 °C的溫度窗口內,焙燒催化劑的催化活性均隨著反應溫度的升高而出現(xiàn)先升高后下降的趨勢.400 °C焙燒的催化劑在350 °C反應條件下具有最高的催化活性,脫硝率為57.6%.總體來說三種不同溫度的焙燒改性效果差距不大,而SS-C-600和SS-C-800催化劑的活性較低,這可能是因為SS催化劑在高溫下(600或800 °C)焙燒時發(fā)生燒結,導致催化劑發(fā)生了一定的結構變化,內部的孔結構發(fā)生坍塌使其表面積及活性位點減少,最終使其催化活性下降.值得注意的是未改性的SS催化劑在400~450 °C時脫硝效率呈現(xiàn)負值,這一現(xiàn)象與Ye等[15]的研究相類似.這是因為NH3的氧化程度隨著溫度的升高而增加,當溫度大于350 °C時NH3被過度氧化為NO和N2,使得NOx的轉化率降低,其反應方程式如下[16]:

    2.1.2 硫酸濃度對催化活性的影響

    為了探究硫酸改性的酸濃度對催化劑活性的影響,本研究使用 1、5 和 9 mol·L–1的 H2SO4溶液對SS催化劑進行浸漬改性,其活性測試結果如圖3.

    圖3 硫酸改性 SS 催化劑的脫硝性能Fig.3 Denitrification performance of the SS catalysts modified by sulfuric acid

    由圖3可以發(fā)現(xiàn),H2SO4對SS催化劑的催化性能具有很高的促進作用,在300 °C的反應溫度下,未改性的SS催化劑催化效率僅有22.9%,而經(jīng)過 1 mol·L–1的 H2SO4改性后催化劑的催化效率就可以達到68.9%.隨著H2SO4濃度增加,催化劑的催化活性逐漸增強,經(jīng)過 9 mol·L–1的 H2SO4改性后催化劑的催化效率最高為88.5%.硫酸具有如此明顯的改性作用的原因可能是H2SO4與SS發(fā)生反應產生了硫酸鹽物種,為催化劑提供更多酸性位點從而提高其表面酸性,有利于NH3在催化劑表面的吸附,提高催化劑的催化性能.而SS-A-9催化劑與SS-A-5催化劑相比脫硝效率相差不大的原因可能是過量的硫酸鹽覆蓋和堵塞了催化劑內部的孔結構,同時過量的酸性位點覆蓋了部分氧化還原位點,導致其低溫活性較低[17].這與SS-A-9催化劑在200~250 °C下反應活性略低于SS-A-5催化劑的現(xiàn)象符合.此外,SS-A-1催化劑在400~450 °C時脫硝效率呈現(xiàn)負值,其原因與未改性SS催化劑相同,在高溫下出現(xiàn)了NH3的過度氧化,這可能是因為 1 mol·L–1的 H2SO4溶液濃度較低,與SS發(fā)生的反應不完全使得SS-A-1催化劑中含有大量未改性的SS,而硫酸改性會提升催化劑的氧化還原能力,最終導致SS-A-1催化劑在高溫下比SS催化劑產生更多的NO.

    2.1.3 改性方式對催化活性的影響

    為了探究不同改性方式對催化劑活性的影響,本研究對SS催化劑進行了硫酸–焙燒改性,其中硫酸濃度選取 5 mol·L–1.這是因為之前的實驗結果表明 5 mol·L–1的硫酸改性與 9 mol·L–1的硫酸改性對催化劑催化活性的促進作用基本一致,而選用 5 mol·L–1的硫酸可以有效降低催化劑制備成本.其活性測試結果如圖4.由圖4可以發(fā)現(xiàn),焙燒改性、硫酸改性和硫酸–焙燒改性三種不同的改性方法均可以提升催化劑的脫硝性能,其中硫酸改性的催化劑脫硝性能更好,5 mol·L–1硫酸改性的催化劑在300 °C下脫硝效率最高可以達到86.3%.而硫酸–焙燒改性的催化劑300 °C時脫硝效率略低于硫酸改性催化劑,僅為72.9%,這可能是因為焙燒改性不僅導致催化劑發(fā)生了結構變化,還使生成的硫酸鹽物種分解[18],最終導致催化效率下降.

    圖4 不同改性方式對SS催化劑脫硝性能的影響Fig.4 Effect of different modification methods on denitration denitrification performance of the SS catalysts

    2.1.4 氧化能力分析

    圖5介紹了 SS催化劑在 200~450 °C時將NO氧化為NO2的氧化能力.與改性的催化劑相比,未改性SS催化劑在中低溫具有相對較低的NO氧化能力,經(jīng)硫酸改性后的SS-A-5催化劑氧化能力略有提高,而經(jīng)過焙燒處理的SS-C-600和SS-A-C催化劑展現(xiàn)出很高的NO氧化能力.這些觀察表明催化劑經(jīng)焙燒后明顯提升了活性組分高價態(tài)比例,進一步提高氧化NO的能力,更有利于NH3-SCR反應的進行.這與后續(xù)XRD表征譜圖中得到的SS-C-600和SS-A-C催化劑中存在大量赤鐵礦(α-Fe2O3)的結果一致.

    圖5 SS 催化劑在 200~450 °C 時將 NO 氧化為 NO2 的轉化率Fig.5 Conversion rates of the SS catalysts to oxidize NO to NO2 at 200–450 °C

    2.2 催化劑表征

    2.2.1 元素成分分析

    對未改性SS催化劑和SS-C-600、SS-A-5、SSA-C催化劑進行XRF表征分析,其結果表1所示.表中顯示了SS催化劑改性前后的主要成分(氧化物形式),這說明SS催化劑的主要活性組分可能是Fe、Mn、V、Ti.催化劑中的Ca元素屬于堿土金屬,其含量較多,而CaCO3和CaSO4等物質在高溫時容易發(fā)生團聚,從而覆蓋活性位點使催化劑活性降低;它還會導致催化劑的化學吸附氧含量降低,從而影響催化劑的催化性能[19–20].這可能是未改性SS催化劑活性較低和SS-C-600催化劑相比于SS-A-5、SS-A-C催化劑活性下降的原因.催化劑焙燒前后主要成分的比例變化不大,這說明焙燒改性對未改性SS催化劑的結構影響較小.經(jīng)過硫酸改性后,催化劑中的S元素含量大幅度增加,這表明硫酸改性后產生了大量的硫酸鹽物種,而硫酸鹽物種的產生有利于提高催化劑的脫硝活性,這與活性測試的結果相符合.

    表1 催化劑元素分析結果(質量分數(shù))Table 1 Elemental analysis of the catalysts%

    2.2.2 表面形態(tài)分析

    通過對催化劑的SEM表征進行分析,可以有效地了解改性前后催化劑表面形貌的變化,圖6為四種催化劑的SEM分析結果.由圖6中可以發(fā)現(xiàn),未改性的催化劑表面較為光滑,焙燒對于催化劑的表面形貌影響不大,出現(xiàn)了一定的團聚現(xiàn)象.而經(jīng)過硫酸改性之后的SS-A-5和SS-A-C的表面比未改性催化劑的表面更加粗糙,出現(xiàn)了更多小顆粒.這說明硫酸改性在一定程度上改變了催化劑的表面形貌,減小了晶粒尺寸,從而促進反應氣體與活性位點之間的充分接觸,這有利于催化活性的提高.

    圖6 催 化 劑 掃 描 電 鏡 分 析 譜 圖.(a)SS; (b)SS-C-600; (c)SS-A-5;(d)SS-A-CFig.6 SEM analysis spectrum of catalysts: (a)SS; (b)SS-C-600; (c)SSA-5; (d)SS-A-C

    通過BET表征研究不同改性方法處理后SS催化劑的比表面積和孔容孔徑的變化情況,結果如表2所示.從表中可以看出,SS-C-600催化劑的比表面積和比孔容積最小,這可能是由于焙燒使得催化劑的孔結構發(fā)生坍塌導致,而孔體積變化不大,但是孔徑增大十分顯著,這說明焙燒會使催化劑中小孔數(shù)量大幅度減少,而大孔數(shù)量則明顯增加.硫酸改性催化劑的比表面積和比孔容積均小于未改性的催化劑,這說明產生的硫酸鹽在一定程度上覆蓋和堵塞了催化劑內部的孔結構,而SS-A-5催化劑的脫硝活性明顯高于未改性的SS催化劑,這說明比表面積和比孔容積并不是影響該催化劑脫硝性能的決定性因素[16],在硫酸鹽物種不過量覆蓋和堵塞催化劑內部孔結構,其酸性位點也不過量覆蓋氧化還原位點的情況下,硫酸鹽物種也起到了十分重要的作用.而對硫酸改性后的催化劑進行焙燒會使其比表面積下降,這可能是其催化效率降低的原因之一.此外,三種改性催化劑的平均孔徑均有所增加,這有利于反應氣體在催化劑內部進行傳質擴散,更好地參與反應.

    表2 催化劑的 BET 分析結果Table 2 BET analysis results of the catalysts

    圖7(a)和(b)分別是催化劑的氮氣吸附–脫附等溫線和基于BJH法計算孔徑(dp)分布,其中,Va為催化劑在標準狀況下的吸附容量,Vp為催化劑的孔體積.當相對壓力(P/P0)范圍為0.0~1.0時,所有樣品都顯示出在低壓端偏X軸,說明氮氣與材料作用力弱(???型,Ⅴ型).而中壓端多為氮氣在材料孔道內的冷凝積聚,分析介孔就來源于這段數(shù)據(jù),包括樣品粒子堆積產生的孔,有序或梯度的介孔范圍內孔道.基于BJH方法得出的孔徑數(shù)據(jù)驗證了這一結論,孔徑分布集中在2~5 nm,說明一部分介孔存在于催化劑中,并且相較于未改性催化劑,改性催化劑孔徑分布更寬.

    圖7 (a)催化劑的氮氣吸附–脫附等溫線;(b)基于BJH法計算的孔徑分布Fig.7 (a) Nitrogen adsorption–desorption isotherms of the catalysts; (b) pore size distributions calculated using the BJH method

    2.2.3 晶相結構分析

    對改性前后的催化劑進行XRD表征分析,結果如圖8所示.可以發(fā)現(xiàn)改性前SS催化劑中主要檢測到Fe、FeO、Fe3O4和CaCO3的特征峰,這與XRF結果相符合,證明Fe物種是催化劑的主要活性組分之一.焙燒改性后,在 24.1°,33.2°,40.9°,49.5°,54.1°,62.5°和 64.0°處觀察到衍射峰,說明 SS-C-600催化劑中存在大量赤鐵礦(α-Fe2O3),這表明焙燒改性可以使部分的Fe3O4轉變?yōu)棣?Fe2O3[21].SS-A-5催化劑的主要成分為Fe3O4和CaSO4·0.5H2O,這進一步證實了硫酸改性催化劑中硫酸鹽物種的存在,其中硫酸鹽的主要形態(tài)為硫酸鈣.硫酸改性催化劑中未檢測到FeSO4和Fe2(SO4)3等鐵硫酸鹽的特征峰,這是因為實驗中使用的硫酸含量較低,硫酸先與碳酸鈣進行反應生成了硫酸鈣,無法再與鐵的氧化物反應.硫酸改性的催化劑經(jīng)過焙燒后部分 Fe3O4轉變?yōu)?α-Fe2O3,CaSO4·0.5H2O 失去結晶水轉化為CaSO4.此外,在所有催化劑中均未檢測到MnO、TiO2和V2O5的特征峰,這可能是因為其含量較低導致.與未改性催化劑相比,焙燒改性催化劑具有更高含量的α-Fe2O3,其作為活性組分具有良好的脫硝性能[22–23].硫酸改性催化劑產生了大量的硫酸鹽物種,可以有效地提高催化劑的催化性能,因此SS-A-5催化劑具有最佳的脫硝活性.而CaSO4在高溫時容易發(fā)生團聚從而覆蓋活性位點,這導致SS-A-C催化劑比SS-A-5催化劑的活性有所降低.

    圖8 催化劑的 XRD 分析譜圖Fig.8 XRD patterns of the catalysts

    2.2.4 表面酸性分析

    NH3在催化劑表面的吸附是影響SCR反應活性的重要因素之一,因此采用NH3-TPD對催化劑表面的酸性位點強度進行分析,結果如圖9所示.120 °C 左右的峰為弱酸位解吸 NH3,287~347 °C的峰源于中酸性位的NH3解吸,530 °C的峰為強酸位的NH3解吸.由于吸附在Br?nsted酸位上的NH4+離子的熱穩(wěn)定性低于吸附在Lewis酸位上的NH3分子的熱穩(wěn)定性,即較低溫度下的解吸峰是由NH3解吸形成的弱Br?nsted酸位所致,而較高溫度下的解吸峰則與強Lewis酸中心的NH3解吸峰有關.所有的四種催化劑中均在120 °C左右存在弱酸位解吸峰,說明改性對催化劑的弱酸位點影響不大.未改性SS催化劑在287和347 °C存在脫附峰,硫酸改性后的SS-A-5催化劑在347 °C出現(xiàn)脫附峰,這兩者均歸屬于中強酸吸附中心NH3的脫附[24].而直接高溫焙燒或者是硫酸改性后再高溫焙燒的脫附峰并不明顯.

    圖9 催化劑的 NH3-TPD 曲線Fig.9 NH3-TPD results of the catalysts

    一般情況下,催化劑吸附NH3的總量是根據(jù)TPD曲線下的面積來確定的[25].硫酸改性后的SSA-5催化劑具有較大的脫附峰面積,根據(jù)積分計算出的峰面積,SS-A-5催化劑的解吸峰總面積是SS催化劑的1.21倍,說明其具有更高的NH3吸附量,這表明催化劑上的硫酸鹽物種可以作為NH3吸附的酸性位點[26].而無論是直接高溫焙燒還是硫酸改性后再高溫焙燒都明顯減少了催化劑酸性位點的數(shù)量,從而導致NH3吸附較差.這些數(shù)據(jù)表明(表3),由于H2SO4的加入而生成的硫酸鹽物種大幅增加了催化劑的表面酸性,提供了更多酸性位點,有利于吸附更多的NH3,從而促進SS-A-C催化劑催化性能的提升.

    表3 催化劑的 NH3 脫附量(基于峰面積計算)Table 3 NH3 desorption amounts of catalysts (based on peak area calculation)

    2.3 催化反應機制探討

    NO在催化劑表面的吸附–脫附同樣是影響SCR反應活性的重要因素之一,因此采用NOTPD對催化劑進行分析,結果如圖10所示.從圖10(a)中可以發(fā)現(xiàn),所有催化劑對NOx吸附效果不佳,在短時間內即達到吸附飽和.相對來說,未改性的SS催化劑吸附NOx飽和時間遠高于經(jīng)過改性的催化劑.上述現(xiàn)象在圖10(b)中得到了驗證,我們可以看到經(jīng)過改性的催化劑隨著溫度升高并沒有明顯的脫附峰出現(xiàn),而未改性的SS催化劑隨著溫度升高分別在 120、150、150、172、189、202 和 290 °C 出現(xiàn)明顯的 NOx脫附峰.上述現(xiàn)象說明了未改性的SS催化劑具有較強的NOx吸附能力,而改性后催化劑NOx的吸附能力較差,這也可能是改性前后催化劑脫硝性能差異的原因.

    圖10 (a)SS催化劑隨時間變化NOx的吸附情況;(b) SS催化劑隨溫度變化NOx的脫附情況Fig.10 (a) NOx adsorption of the SS catalysts with time; (b) NOx desorption of SS catalysts with temperature

    根據(jù)上述NH3-TPD和NO-TPD測試結果,我們推測經(jīng)過改性的催化劑主要遵循E-R機制,改性后活性物種吸附NOx的熱穩(wěn)定性較差,而對氣態(tài)NH3有較強的吸附作用.大量吸附的NH3直接與氣態(tài)NO反應,提升了催化活性.這與相關報道是一致的,據(jù)報道[27],F(xiàn)e2O3基催化劑主要遵循E-R反應途徑,其中 Br?nsted酸位點(Fe—OH)上的NH4+物種是不活躍的,而路易斯酸位點(Fe3+—O—Fe3+)上的配位NH3被表面活性位點(Fe3+=O)激活形成—NH2物種.而對于未改性催化劑,吸附在活性位上的NOx物種在催化劑上相對穩(wěn)定,形成穩(wěn)定的硝酸鹽,阻斷活性中心吸附更多的氣態(tài)NH3,導致活性不高.

    3 結論

    (1)通過焙燒、硫酸和硫酸–焙燒等不同改性手段,制備了以煉鋼污泥作為原料的新型催化劑.其中,經(jīng)過 9 mol·L–1硫酸改性制備的 SS-A-9 催化劑具有最佳的催化活性,在300 °C時具有88.5%的脫硝效率.

    (2)焙燒改性對催化劑活性具有一定的提升效果,但過高的焙燒溫度會使其活性下降.硫酸改性同樣具有很好的提升效果,但硫酸改性再焙燒會導致效率下降.隨著H2SO4濃度增加,催化活性逐漸增強.而SS-A-9催化劑活性低于SS-A-5催化劑的結果表明過量的硫酸鹽會堵塞催化劑內部的孔結構并覆蓋部分氧化還原位點,導致提升效果不夠明顯.

    (3)表征結果表明,催化劑的主要活性組分為Fe.焙燒改性使催化劑中的Fe3O4轉化為α-Fe2O3,其作為活性組分具有較好的催化活性.硫酸改性的催化劑不僅擁有更小的晶粒尺寸,同時產生大量硫酸鹽物種提高了催化劑的表面酸性,從而提升催化性能.

    (4)對于未改性催化劑,吸附在活性位上的NOx形成相對穩(wěn)定的硝酸鹽,阻斷活性中心吸附更多的氣態(tài)NH3,導致活性降低.而改性的催化劑主要遵循E-R機制,改性后催化劑吸附NOx物種的熱穩(wěn)定性較差,吸附的NH3直接與氣態(tài)NO反應,導致活性較高.

    (5)以上結果表明,以鋼鐵企業(yè)生產過程中產生的某些固體廢棄物,如煉鋼污泥作為原料制備低成本的SCR催化劑是可行的,這對脫硝催化劑成本的降低和冶金工業(yè)的清潔生產都具有一定的參考價值.

    猜你喜歡
    硫酸鹽催化活性酸性
    鐵/過硫酸鹽高級氧化體系強化方法的研究進展
    云南化工(2021年5期)2021-12-21 07:41:16
    酸性高砷污泥穩(wěn)定化固化的初步研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
    紫外光分解銀硫代硫酸鹽絡合物的研究
    四川冶金(2019年5期)2019-12-23 09:04:48
    論證NO3-在酸性條件下的氧化性
    ICP-OES法測定硫酸鹽類鉛鋅礦石中的鉛量
    檸檬是酸性食物嗎
    嗜酸性脂膜炎1例與相關文獻淺析
    硫酸鹽測定能力驗證結果分析
    稀土La摻雜的Ti/nanoTiO2膜電極的制備及電催化活性
    環(huán)化聚丙烯腈/TiO2納米復合材料的制備及可見光催化活性
    三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲av免费在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产av麻豆久久久久久久| av.在线天堂| 成人国产麻豆网| 18禁在线播放成人免费| 国产探花在线观看一区二区| 悠悠久久av| 深夜精品福利| 午夜精品久久久久久毛片777| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲av五月六月丁香网| 成人三级黄色视频| 嫩草影院新地址| 99热这里只有是精品在线观看| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| av.在线天堂| 国产精品一及| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲av不卡在线观看| 国产成人一区二区在线| 亚洲成人中文字幕在线播放| 91久久精品国产一区二区成人| 美女高潮的动态| 在线国产一区二区在线| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久精品综合一区二区三区| aaaaa片日本免费| 午夜视频国产福利| 免费看a级黄色片| 国产黄a三级三级三级人| 欧美性猛交黑人性爽| 日本一二三区视频观看| 又爽又黄无遮挡网站| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲自偷自拍三级| 国产成人aa在线观看| 日日夜夜操网爽| 国产免费一级a男人的天堂| 国产高清视频在线观看网站| 成人av在线播放网站| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 中文字幕av成人在线电影| 精品久久国产蜜桃| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲自拍偷在线| 偷拍熟女少妇极品色| 成年免费大片在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产不卡一卡二| 一区二区三区四区激情视频 | 一a级毛片在线观看| 一夜夜www| 男人狂女人下面高潮的视频| 日韩国内少妇激情av| av中文乱码字幕在线| 欧美性感艳星| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产毛片a区久久久久| 欧美日韩精品成人综合77777| 天美传媒精品一区二区| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美三级亚洲精品| 国产精品日韩av在线免费观看| 桃红色精品国产亚洲av| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲中文日韩欧美视频| 18+在线观看网站| 国产乱人伦免费视频| 在线观看66精品国产| 色哟哟哟哟哟哟| 国产乱人视频| 美女免费视频网站| 无遮挡黄片免费观看| 美女免费视频网站| 美女黄网站色视频| a级毛片a级免费在线| 色播亚洲综合网| 精品免费久久久久久久清纯| 一区二区三区四区激情视频 | 男人和女人高潮做爰伦理| 成人美女网站在线观看视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 舔av片在线| 女人被狂操c到高潮| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产精品久久久久久精品电影| www.www免费av| 九色国产91popny在线| 日本黄大片高清| 天堂√8在线中文| 精品人妻熟女av久视频| 国产伦在线观看视频一区| 少妇人妻一区二区三区视频| 午夜老司机福利剧场| 久久国产精品人妻蜜桃| 99国产极品粉嫩在线观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲一区高清亚洲精品| av福利片在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲国产色片| 国产精品不卡视频一区二区| 国产高清激情床上av| 久久久久九九精品影院| 午夜日韩欧美国产| 婷婷六月久久综合丁香| 真人一进一出gif抽搐免费| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产男靠女视频免费网站| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲人成网站在线播| 国产老妇女一区| 国产男人的电影天堂91| 美女高潮的动态| 又黄又爽又免费观看的视频| 88av欧美| 免费看av在线观看网站| 免费无遮挡裸体视频| 久久精品国产清高在天天线| 精品无人区乱码1区二区| 特级一级黄色大片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 最新在线观看一区二区三区| 国产老妇女一区| 少妇的逼好多水| aaaaa片日本免费| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲三级黄色毛片| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美黑人巨大hd| 成人无遮挡网站| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产乱人视频| 久久午夜福利片| 成人综合一区亚洲| 深夜a级毛片| 一区二区三区免费毛片| 日韩欧美在线乱码| 亚洲av.av天堂| 亚洲成人久久爱视频| 人人妻人人看人人澡| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 97热精品久久久久久| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲成人中文字幕在线播放| 久久国内精品自在自线图片| 国产午夜精品论理片| 久久亚洲精品不卡| 午夜精品在线福利| 看免费成人av毛片| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲avbb在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产在线男女| 久久精品国产清高在天天线| 免费看av在线观看网站| 麻豆久久精品国产亚洲av| 极品教师在线免费播放| 久久人妻av系列| 男人舔奶头视频| 两个人视频免费观看高清| av在线老鸭窝| 黄片wwwwww| 男人和女人高潮做爰伦理| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 日韩一区二区视频免费看| 国产一区二区三区av在线 | 免费人成视频x8x8入口观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 久久99热这里只有精品18| 成人av在线播放网站| 亚洲最大成人中文| 亚洲熟妇熟女久久| 欧美成人免费av一区二区三区| 熟女电影av网| 最近中文字幕高清免费大全6 | 午夜a级毛片| av女优亚洲男人天堂| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久久久久久久久久丰满 | 日本一二三区视频观看| 黄色配什么色好看| 91久久精品国产一区二区三区| 午夜福利成人在线免费观看| 波多野结衣高清无吗| 啪啪无遮挡十八禁网站| 韩国av一区二区三区四区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 两人在一起打扑克的视频| 欧美日韩综合久久久久久 | 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产精品一及| 日韩一区二区视频免费看| 午夜福利高清视频| 一级毛片久久久久久久久女| 极品教师在线视频| 亚洲国产精品合色在线| 色综合亚洲欧美另类图片| 麻豆国产av国片精品| 窝窝影院91人妻| 神马国产精品三级电影在线观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 在线看三级毛片| 国产毛片a区久久久久| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲成人久久爱视频| 国内精品一区二区在线观看| 99热只有精品国产| 成人性生交大片免费视频hd| 国产精品亚洲美女久久久| 99久久精品热视频| 春色校园在线视频观看| 亚洲三级黄色毛片| 午夜免费成人在线视频| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲av不卡在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 无遮挡黄片免费观看| a级毛片a级免费在线| 最近在线观看免费完整版| 久久久久久久亚洲中文字幕| 在线观看66精品国产| 亚洲欧美日韩无卡精品| АⅤ资源中文在线天堂| 成人性生交大片免费视频hd| 精品久久久噜噜| 波野结衣二区三区在线| 最新中文字幕久久久久| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 午夜激情福利司机影院| 中国美白少妇内射xxxbb| 精品人妻1区二区| www.www免费av| 久久久久久久久久成人| or卡值多少钱| 窝窝影院91人妻| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 精品日产1卡2卡| 男女啪啪激烈高潮av片| 久9热在线精品视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 九九热线精品视视频播放| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 日韩精品青青久久久久久| 午夜福利在线观看吧| 中文资源天堂在线| 男女边吃奶边做爰视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 午夜a级毛片| 国产日本99.免费观看| 免费观看在线日韩| www.www免费av| 亚洲最大成人中文| 免费观看人在逋| 成人一区二区视频在线观看| 国产高清视频在线观看网站| 在线播放国产精品三级| 国产高清激情床上av| 久久99热6这里只有精品| 两个人的视频大全免费| 国产亚洲精品久久久com| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 观看美女的网站| 国产激情偷乱视频一区二区| 变态另类丝袜制服| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲美女视频黄频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 色在线成人网| 一级黄片播放器| 日本黄大片高清| 最近最新免费中文字幕在线| 少妇高潮的动态图| 亚洲av熟女| 国产精品不卡视频一区二区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 色哟哟·www| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 欧美成人免费av一区二区三区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产美女午夜福利| 在线观看av片永久免费下载| 在线免费十八禁| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲精华国产精华精| 不卡视频在线观看欧美| 欧美日韩乱码在线| 亚洲,欧美,日韩| 欧美性猛交黑人性爽| 成人综合一区亚洲| 国产男人的电影天堂91| 黄色欧美视频在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| av在线老鸭窝| 国产成年人精品一区二区| 亚洲图色成人| 日本 av在线| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 中文字幕av成人在线电影| 给我免费播放毛片高清在线观看| 九九在线视频观看精品| 久久久久国内视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 性色avwww在线观看| 国产精品国产高清国产av| 免费看美女性在线毛片视频| av在线亚洲专区| 九九热线精品视视频播放| 免费人成在线观看视频色| 免费电影在线观看免费观看| 国产精品永久免费网站| 草草在线视频免费看| 欧美成人免费av一区二区三区| 最好的美女福利视频网| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲乱码一区二区免费版| 99热6这里只有精品| 三级国产精品欧美在线观看| 久久久国产成人免费| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 毛片女人毛片| 女同久久另类99精品国产91| 久久久久九九精品影院| 永久网站在线| 久久九九热精品免费| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久亚洲真实| av福利片在线观看| 高清毛片免费观看视频网站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| www.www免费av| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久久亚洲真实| 麻豆成人av在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 少妇高潮的动态图| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲中文字幕日韩| 久久午夜亚洲精品久久| 悠悠久久av| 麻豆国产av国片精品| 三级国产精品欧美在线观看| 一本一本综合久久| 国产爱豆传媒在线观看| x7x7x7水蜜桃| 国产一区二区三区av在线 | 亚洲人与动物交配视频| 久久久午夜欧美精品| 一进一出抽搐动态| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲欧美激情综合另类| 少妇人妻一区二区三区视频| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲美女视频黄频| 老女人水多毛片| 免费电影在线观看免费观看| 国内精品久久久久精免费| 久久久久久久久久黄片| 免费在线观看日本一区| 成年女人永久免费观看视频| 中文字幕av在线有码专区| 露出奶头的视频| 久久久久久久久中文| 亚洲精品国产成人久久av| 波多野结衣巨乳人妻| 九九热线精品视视频播放| 人人妻人人看人人澡| 中文字幕熟女人妻在线| 老司机深夜福利视频在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 看免费成人av毛片| 97热精品久久久久久| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲欧美清纯卡通| 91久久精品电影网| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 99国产极品粉嫩在线观看| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲自拍偷在线| 婷婷丁香在线五月| 国产高清激情床上av| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 国产激情偷乱视频一区二区| 听说在线观看完整版免费高清| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 成人二区视频| 少妇丰满av| 欧美高清性xxxxhd video| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产在线男女| 天美传媒精品一区二区| 成年版毛片免费区| 男人的好看免费观看在线视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产精品一区www在线观看 | 高清在线国产一区| 天堂动漫精品| 在线国产一区二区在线| 日本a在线网址| 欧美激情久久久久久爽电影| 高清毛片免费观看视频网站| 成人av一区二区三区在线看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产真实伦视频高清在线观看 | 长腿黑丝高跟| 中国美白少妇内射xxxbb| 一夜夜www| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲五月天丁香| 动漫黄色视频在线观看| 国产成人av教育| 亚洲乱码一区二区免费版| 老司机福利观看| 亚洲精品成人久久久久久| 九九爱精品视频在线观看| 色吧在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 国产精品女同一区二区软件 | 久久午夜亚洲精品久久| 欧美又色又爽又黄视频| 色av中文字幕| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 免费人成在线观看视频色| 中文字幕熟女人妻在线| 少妇高潮的动态图| 亚洲av免费高清在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国内精品久久久久久久电影| 国产不卡一卡二| 午夜久久久久精精品| 国产欧美日韩精品亚洲av| 日韩欧美在线乱码| 91久久精品国产一区二区成人| 九九在线视频观看精品| 亚洲人与动物交配视频| www日本黄色视频网| 级片在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 搞女人的毛片| 日韩高清综合在线| 一区二区三区高清视频在线| 成人二区视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 免费人成在线观看视频色| 国产精品精品国产色婷婷| 成人国产综合亚洲| 久久九九热精品免费| 91久久精品电影网| 99热6这里只有精品| 最好的美女福利视频网| 老司机福利观看| 久久亚洲精品不卡| 久久人妻av系列| 波多野结衣高清作品| 可以在线观看毛片的网站| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产精品人妻久久久久久| 综合色av麻豆| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美性猛交黑人性爽| 麻豆一二三区av精品| or卡值多少钱| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 别揉我奶头 嗯啊视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产成人a区在线观看| 亚洲av美国av| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲国产欧美人成| 伦精品一区二区三区| av在线天堂中文字幕| 中文资源天堂在线| 国产精品久久久久久av不卡| 国产熟女欧美一区二区| 人妻少妇偷人精品九色| 精品人妻1区二区| 国产人妻一区二区三区在| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 天堂影院成人在线观看| 国产成年人精品一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日韩强制内射视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 在线观看美女被高潮喷水网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 高清毛片免费观看视频网站| 国产爱豆传媒在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲人成网站在线播| 丰满人妻一区二区三区视频av| 精品久久久噜噜| 欧美性猛交黑人性爽| netflix在线观看网站| 最近中文字幕高清免费大全6 | 久久这里只有精品中国| 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 99精品久久久久人妻精品| 国产精品无大码| 真实男女啪啪啪动态图| 欧美性感艳星| av.在线天堂| 日本黄色片子视频| 久久久久久久久久黄片| 欧美激情国产日韩精品一区| 久久九九热精品免费| 亚洲自拍偷在线| 国产高清三级在线| 一个人免费在线观看电影| 欧美区成人在线视频| 很黄的视频免费| 亚洲综合色惰| 国产精品不卡视频一区二区| 性色avwww在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 嫩草影院精品99| 在线a可以看的网站| 可以在线观看的亚洲视频| 一区福利在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲专区中文字幕在线| 色尼玛亚洲综合影院| 国产精品爽爽va在线观看网站| .国产精品久久| 国产中年淑女户外野战色| 免费av毛片视频| 在线观看舔阴道视频| 成人无遮挡网站| 亚洲精品一区av在线观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 我要搜黄色片| 免费在线观看影片大全网站| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 1024手机看黄色片| 国产不卡一卡二| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产精品久久视频播放| av中文乱码字幕在线| 最近最新中文字幕大全电影3| 中文字幕熟女人妻在线| 一区二区三区激情视频| 91精品国产九色| 国产成人福利小说| 波野结衣二区三区在线| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲av美国av| 黄色配什么色好看| 无人区码免费观看不卡| 91麻豆精品激情在线观看国产| 久久久久免费精品人妻一区二区| 男插女下体视频免费在线播放| 国产 一区精品| 国产探花在线观看一区二区| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲精品一区av在线观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 最近中文字幕高清免费大全6 | 毛片女人毛片| 12—13女人毛片做爰片一| 中文字幕精品亚洲无线码一区| av福利片在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产成人a区在线观看| 亚洲无线在线观看| 亚洲性久久影院| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 在现免费观看毛片| 日韩人妻高清精品专区| 啦啦啦啦在线视频资源| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 九色成人免费人妻av| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 丝袜美腿在线中文| 999久久久精品免费观看国产| 一进一出抽搐动态| 美女免费视频网站| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 有码 亚洲区| 国产探花极品一区二区| a在线观看视频网站| 精品人妻偷拍中文字幕| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久久久久久久大av| 真人做人爱边吃奶动态| 69人妻影院| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产麻豆成人av免费视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 久久久久久大精品| 日本熟妇午夜| 免费观看的影片在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲人成网站在线播| 免费高清视频大片| 国产精品99久久久久久久久| 日韩欧美精品免费久久| 欧美+亚洲+日韩+国产|