紫外光電芬頓降解四環(huán)素性能研究

葉鷺婷，王心如，陳隋曉辰，陳雄建，陳 曉,2，金延超,2

(1.福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院、碳中和現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院，福建 福州 350117；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350117)

抗生素的大量使用嚴(yán)重威脅環(huán)境健康，四環(huán)素(tetracycline,TC)類(lèi)抗生素是應(yīng)用范圍最廣的抗生素之一[1]．四環(huán)素類(lèi)廢水的主要處理方法可分為物理吸附、生物處理和化學(xué)降解[2]．與傳統(tǒng)的膜分離、吸附、活性污泥生物處理法相比，以高級(jí)氧化技術(shù)為代表的化學(xué)法可以更高效、更徹底地去除四環(huán)素類(lèi)有機(jī)污染物[3]．其中，芬頓(Fenton)氧化技術(shù)由于環(huán)境友好、反應(yīng)易得使其應(yīng)用更廣泛[4]．該技術(shù)主要是過(guò)氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+) 在酸性條件下產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性和非選擇性的羥基自由基(·OH)[5]、超氧陰離子自由基(·O2-)、單線(xiàn)態(tài)氧(1O2)等高活性氧化物種(reactive oxygen species,ROS)[6]，可將四環(huán)素等有機(jī)污染物分解為CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)小分子，從而達(dá)到去除難降解有機(jī)污染物的目的[7]．然而H2O2存在運(yùn)輸和儲(chǔ)存風(fēng)險(xiǎn)，制約了該技術(shù)的應(yīng)用．

溶解氧可在碳材料表面還原生成H2O2，其與Fe2+形成電芬頓體系[8]，原位產(chǎn)生的H2O2與水中的Fe2+反應(yīng)，生成·OH[9]，可高效、無(wú)選擇性地降解水中的有毒、有害污染物[10]．與傳統(tǒng)芬頓相比，電芬頓解決了H2O2的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸問(wèn)題，且在降解有機(jī)物質(zhì)的過(guò)程中不會(huì)生成副產(chǎn)物，具有應(yīng)用范圍廣、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)[11]．

Enric等[12]在電芬頓基礎(chǔ)上引入光還原與光輻射分解作用，構(gòu)成了光電芬頓體系．在芬頓水處理過(guò)程中，F(xiàn)e2+催化H2O2后形成Fe3+，F(xiàn)e2+再生是芬頓過(guò)程的限速步驟．伴隨著電芬頓反應(yīng)，鐵的羥基絡(luò)合物[Fe(OH)]2+被紫外光激發(fā)[13]，光子可使以配體為中心的軌道上的一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到以金屬為中心的軌道上，促使Fe2+再生，進(jìn)而提高污染物礦化效率[7]．近年來(lái)，該工藝對(duì)各種抗生素及其他有機(jī)物降解應(yīng)用較廣[14]．Yang等[15]通過(guò)引入253.7 nm紫外光，建立了Fe2+/H2O2/UV 體系，可對(duì)醇類(lèi)、酮類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)、芳香族、雜環(huán)類(lèi)等有機(jī)物進(jìn)行較好地降解．Jiang等[16]構(gòu)建了原位生成 H2O2的CdS/rGO/Fe2+光-芬頓體系，實(shí)現(xiàn)了苯酚高效降解．

光電芬頓體系中的光源可分為紫外光和可見(jiàn)光．紫外光包括波長(zhǎng)為315～400 nm的長(zhǎng)波紫外光(UVA)、280～315 nm的中波紫外光(UVB)以及200～280 nm的短波紫外光(UVC) 3大類(lèi)[17]．由于H2O2產(chǎn)生較高氧化還原電位的·OH需要吸收波長(zhǎng)小于320 nm的光[18]，因此多采用以低壓汞燈為代表的紫外光源．然而低壓汞燈能耗高、使用壽命短，且存在汞泄露的風(fēng)險(xiǎn)[19]．近些年迅速發(fā)展的紫外發(fā)光二極管(UV-LED)具有能量消耗低、抗震能力強(qiáng)、啟動(dòng)時(shí)間快、儀器體積小、環(huán)保效益高等優(yōu)點(diǎn)，尤其是較成熟的UVA-LED具有良好的應(yīng)用前景．

基于以上背景，本文以UVA-LED作為光電芬頓的光源，研究了其四環(huán)素降解及礦化性能，并探究了不同的高活性氧化物種所發(fā)揮的作用．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置是由UVA-LED、釕銥鈦網(wǎng)、碳刷、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、亞克力玻璃所制的單室雙極電化學(xué)系統(tǒng)．在反應(yīng)器正上方由兩個(gè)波長(zhǎng)為365 nm的UVA-LED紫外燈提供光源，輻射角度為62°，工作功率約2 W．釕銥鈦網(wǎng)為陽(yáng)極(規(guī)格約4 cm×3 cm×0.2 cm)，碳刷為陰極(規(guī)格約4π cm2×3 cm)，通過(guò)直流穩(wěn)壓電源連接，陰極附近以400 mL·min-1的流速勻速通入氧氣，陽(yáng)極約3/5浸沒(méi)在電解液中，陰極完全浸沒(méi)在電解液．為了避免電解過(guò)程中氯化副產(chǎn)物的產(chǎn)生，采用Na2SO4為電解質(zhì)，其質(zhì)量濃度設(shè)置為2 g·L-1．為了保證體系中芬頓反應(yīng)正常進(jìn)行，需外加硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)提供Fe2+離子，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為20 mg·L-1．整個(gè)反應(yīng)過(guò)程均在25 ℃恒溫條件下進(jìn)行．

圖1 光電芬頓反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photoelectro-Fenton reaction device

1.2 試劑與儀器

無(wú)水硫酸鈉、硫代硫酸鈉、異丙醇，西隴科學(xué)股份有限公司；七水合硫酸亞鐵、組氨酸，中國(guó)國(guó)藥控股集團(tuán)；四環(huán)素(C22H24N2O8·HCl)、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，上海麥克林生化科技有限公司．以上試劑均為分析純．

UVA-LED燈，λmax=365 nm，首爾偉傲世公司；釕銥鈦網(wǎng)電極，云軒金屬材料有限公司；碳刷電極，荊州浩特新材料有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，中國(guó)鞏義市予華責(zé)任有限公司；DF1720SB5A型直流穩(wěn)壓電源，中策電子有限公司；CT101型空氣泵，中國(guó)森森集團(tuán)；UV-5100紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；0.45 μm濾膜，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定質(zhì)量濃度的四環(huán)素溶液，調(diào)節(jié)至一定的pH，放入反應(yīng)器中，磁力攪拌器攪拌．溫度設(shè)置為25 ℃，同時(shí)打開(kāi)流量計(jì)向水體中通入氧氣，設(shè)置氧流量為400 mL·min-1．實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前需曝氣約10 min，以保證水中有足量的溶解氧，加入一定質(zhì)量濃度的硫酸亞鐵，開(kāi)啟電極電源和UVA-LED紫外燈電源開(kāi)始實(shí)驗(yàn)．取樣時(shí)間間隔15 min，處理時(shí)間為90 min．

本研究采用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定四環(huán)素的質(zhì)量濃度，采用357 nm作為測(cè)定四環(huán)素光密度的吸收波長(zhǎng)[20]．

水樣中加入過(guò)量的Na2S2O3溶液終止芬頓過(guò)程，經(jīng)0.45 μm的濾膜過(guò)濾后加入比色皿中，使用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)其光密度，進(jìn)而確定四環(huán)素的質(zhì)量濃度．

2 結(jié)果與分析

2.1 UVA-LED光電芬頓降解四環(huán)素

在溫度為25 ℃，通氧量400 mL·min-1，電流100 mA，水體pH=3，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的條件下，探究電芬頓和光電芬頓條件下的降解性能．由圖2可知，反應(yīng)15 min時(shí)，電芬頓中四環(huán)素的降解率為55.68%，而光電芬頓中四環(huán)素的降解率達(dá)65.38%．繼續(xù)處理至90 min，電芬頓中四環(huán)素降解率為90.46%，而光電芬頓中四環(huán)素降解率高達(dá)96.83%．因此，紫外光可顯著提高四環(huán)素的降解率．

圖2 電芬頓和光電芬頓條件下四環(huán)素降解變化Fig.2 Changes of TC degradation under electro-Fenton and photoelectro-Fenton

在光電芬頓體系中，H2O2氧化生成的Fe3+和[Fe(OH)]2+可以被還原為Fe2+，紫外光可被[Fe(OH)]2+吸收，產(chǎn)生額外的·OH，促進(jìn)Fe2+的再生[21]，同時(shí)紫外光對(duì)四環(huán)素也有一定的降解作用，都有利于提高四環(huán)素的降解率．

2.2 不同條件對(duì)光電芬頓降解四環(huán)素的影響

2.2.1 四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對(duì)其降解的影響

在通氧量400 mL·min-1，水體pH=3的條件下，分別配制50、100、150 mg·L-13種初始質(zhì)量濃度的四環(huán)素廢水，電流設(shè)定為140 mA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．

如圖3所示，初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的四環(huán)素廢水處理30 min后，質(zhì)量濃度降低至3.40 mg· L-1，降解率達(dá)93.20%．初始質(zhì)量濃度為100、150 mg·L-1的四環(huán)素廢水處理相同的時(shí)間，殘留質(zhì)量濃度分別降至33.27、60.69 mg·L-1，降解率均在60.00%左右．處理至90 min時(shí)，不同初始質(zhì)量濃度的四環(huán)素降解率均達(dá)97.00%以上．

圖3 四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對(duì)降解其廢液的影響Fig.3 Effect of TC initial mass concentrations on degradation of its waste liquid

光電芬頓體系通過(guò)產(chǎn)生H2O2及·OH、1O2和·O2-等其他ROS，氧化去除水中四環(huán)素等有機(jī)污染物[22]．在一定條件下，UVA-LED光電芬頓中H2O2和其他ROS是一定的，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度越高，需要的處理時(shí)間越長(zhǎng)[23]．盡管如此，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)3種不同質(zhì)量濃度的四環(huán)素都已基本被去除．因此，UVA-LED光電芬頓具有較強(qiáng)的抗生素處理能力，在處理不同質(zhì)量濃度四環(huán)素廢水的過(guò)程中，都顯示出良好的處理性能．

2.2.2 工作電流對(duì)四環(huán)素降解的影響

能量消耗、形成羥基自由基的反應(yīng)速率由電流強(qiáng)度直接控制，它是電催化系統(tǒng)中最重要的參數(shù)之一．在光電芬頓協(xié)同作用下設(shè)置60、100、140 mA 3種不同的電流變量，在通氧量400 mL·min-1，水體pH=3的條件下，研究其對(duì)四環(huán)素廢水降解的影響．

如圖4所示，在工作電流為60 mA的條件下，處理30 min，四環(huán)素的質(zhì)量濃度降低至29.44 mg·L-1．當(dāng)工作電流增大至100 mA時(shí)，同樣的處理時(shí)間剩余的四環(huán)素質(zhì)量濃度僅為16.49 mg·L-1，降解速率提高了12.95%．繼續(xù)處理至75 min，兩種工作電流下的四環(huán)素降解率均在97.00%左右．繼續(xù)增大電流至140 mA，四環(huán)素的降解速率并未進(jìn)一步提高．

圖4 電流強(qiáng)度對(duì)四環(huán)素降解的影響Fig.4 Effect of current intensity on degradation of TC

電流密度對(duì)四環(huán)素降解具有顯著影響[24]．這是因?yàn)樵龃箅娏鳎商岣呷芙庋踹€原產(chǎn)生H2O2的質(zhì)量濃度，進(jìn)而增大·OH等ROS的生成量．因此，當(dāng)電流從60 mA增大至100 mA時(shí)，四環(huán)素的降解速率顯著提高．然而，在鐵離子質(zhì)量濃度一定的條件下，進(jìn)一步增大電流，所產(chǎn)生的過(guò)量的H2O2會(huì)與體系中的·OH反應(yīng)生成氧化電位相對(duì)較低的·O2-[25]，不能進(jìn)一步提高四環(huán)素的降解速率．此外，增大工作電流會(huì)增大水處理能耗．因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的工作電流為100 mA．

2.2.3 pH值的影響

眾所周知，pH值在污染物的降解中起著至關(guān)重要的作用，且電芬頓反應(yīng)通常是在酸性條件下進(jìn)行．因此，在通氧量400 mL·min-1，電流100 mA的條件下，以體系pH值作為單一變量，研究了pH為3、4、5三種條件的影響，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1．

如圖5所示，在pH=3的條件下，處理60 min，四環(huán)素的降解率可達(dá)96.00%．當(dāng)pH為4和5時(shí)，四環(huán)素的降解速率顯著降低，降解率僅為75.00%左右．確保Fenton反應(yīng)產(chǎn)生最佳效果的重要條件之一是控制適當(dāng)?shù)膒H[26]．研究表明，當(dāng)pH>3.5時(shí)，水體中的Fe3+會(huì)形成沉淀，從而抑制了Fe2+再生，進(jìn)而降低了芬頓反應(yīng)速率[27]．因此，在pH=4或者pH=5的條件下，四環(huán)素的降解速率顯著低于pH=3條件下的降解速率．

圖5 pH值對(duì)四環(huán)素降解的影響Fig.5 Effect of pH on degradation of TC

2.2.4 通氣條件對(duì)UVA-LED光電芬頓降解四環(huán)素的影響

在電流為100 mA，水體pH=3，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的條件下進(jìn)行光電芬頓協(xié)同實(shí)驗(yàn)，研究不通氣、通空氣、通氧氣3種實(shí)驗(yàn)條件的影響．

如圖6所示，與不通氣相比，通空氣可顯著提高四環(huán)素的降解率，處理90 min，四環(huán)素降解率由90.90%增加至96.10%．通氧氣條件可以進(jìn)一步提高四環(huán)素降解率，處理75 min時(shí)，通氧氣條件下四環(huán)素降解率即達(dá)到96.50%．

圖6 通氣情況對(duì)四環(huán)素降解的影響Fig.6 Effect of aeration on degradation of TC

溶解氧可在陰極附近得電子生成·O2-，·O2-在酸性條件下與H+結(jié)合生成過(guò)氧化羥基自由基(HO2·)，進(jìn)一步生成H2O2參與到芬頓反應(yīng)[28]，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)四環(huán)素的降解．通氣，尤其是通氧氣可提高溶解氧質(zhì)量濃度，進(jìn)而提高H2O2產(chǎn)量，從而強(qiáng)化光電芬頓降解四環(huán)素．

2.2.5 UVA-LED光電芬頓過(guò)程中不同種類(lèi)的ROS發(fā)揮的作用

光電芬頓工藝降解四環(huán)素類(lèi)有機(jī)物的過(guò)程主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基起作用，本實(shí)驗(yàn)將探究1O2、·O2-和·OH 3種自由基對(duì)四環(huán)素的降解作用，在溫度25 ℃，通氧量400 mL·min-1，電流100 mA，水體pH=3，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度100 mg·L-1的條件下，添加組氨酸、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物和異丙醇到反應(yīng)器中，分別作為1O2、·O2-和·OH的猝滅劑．

如圖7所示，猝滅劑顯著降低了四環(huán)素的降解速率，因此不同的活性氧簇在光電芬頓過(guò)程中均發(fā)揮了一定作用．其中，加入異丙醇對(duì)四環(huán)素降解的抑制效果最顯著．處理90 min，四環(huán)素僅降解了80.00%，表明·OH在光電芬頓過(guò)程中發(fā)揮了主要作用．此外，加入組氨酸后四環(huán)素降解率也降低至92.80%，因此光電芬頓過(guò)程中也產(chǎn)生了1O2．相較前兩組而言，2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物對(duì)光電芬頓降解四環(huán)素的抑制作用最不顯著，也表明·O2-所發(fā)揮的作用最弱．

圖7 猝滅劑對(duì)四環(huán)素降解的影響Fig.7 Effect of sacrificial agents on degradation of TC

在光電芬頓體系中，F(xiàn)e2+可催化H2O2產(chǎn)生·OH，此外UVA-LED可激發(fā)溶解氧產(chǎn)生1O2．與此同時(shí)溶解氧可在陰極表面得電子產(chǎn)生的·O2-[29]．因此，3種不同類(lèi)型的ROS都在四環(huán)素降解過(guò)程中發(fā)揮了作用．但發(fā)揮作用的程度不同，·OH的降解效果最顯著，1O2和·O2-對(duì)四環(huán)素的氧化降解作用相對(duì)較弱．

2.3 四環(huán)素廢水在光電芬頓處理中的礦化效果

總有機(jī)碳的去除率可用于衡量有機(jī)污染物的礦化程度[30]．為了研究四環(huán)素廢水在光電芬頓工藝中的礦化程度，向pH=3的廢水中通入400 mL·min-1的氧氣，在100 mA電流下通過(guò)光電芬頓協(xié)同作用對(duì)100 mg·L-1四環(huán)素進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)為180 min．

如圖8所示，總有機(jī)碳的去除速率呈先急速下降后逐漸平緩的趨勢(shì)，這一趨勢(shì)與四環(huán)素的降解趨勢(shì)相符合．因此，UVA-LED光電芬頓不僅破壞了四環(huán)素的分子結(jié)構(gòu)，也實(shí)現(xiàn)了四環(huán)素的礦化．在水處理過(guò)程中，四環(huán)素降解的中間產(chǎn)物也與ROS發(fā)生反應(yīng)，對(duì)四環(huán)素的礦化速率有所影響．處理180 min，礦化率為57.85%．因此，與降解四環(huán)素相比，實(shí)現(xiàn)四環(huán)素的徹底礦化需要更長(zhǎng)的處理時(shí)間．

圖8 四環(huán)素在光電芬頓工藝中的TOC去除率Fig.8 TOC removal rate of TC in photoelectro-Fenton

3 結(jié)論

(1)使用UVA-LED作為紫外光源與電芬頓協(xié)同作用的工藝，相比單獨(dú)的電芬頓能更有效地促進(jìn)對(duì)四環(huán)素的降解，且實(shí)驗(yàn)所用的新型UVA-LED作為紫外光源也比傳統(tǒng)的低壓汞燈更加綠色環(huán)保、安全性高．光電芬頓過(guò)程中，·OH對(duì)四環(huán)素的降解起主導(dǎo)作用；1O2次之；·O2-參與了降解過(guò)程，提高了降解率．

(2) 在180 min的處理時(shí)間內(nèi)，模擬廢水中的四環(huán)素在被降解的過(guò)程中不斷發(fā)生礦化反應(yīng)，礦化速率隨時(shí)間的增加而逐漸變緩，最終礦化率達(dá)57.85%．

(3)電流強(qiáng)度、水體pH值及通氧情況都是影響光電芬頓降解四環(huán)素的重要因素．本研究中四環(huán)素廢水降解的最適電流為100 mA，最適宜四環(huán)素降解的水環(huán)境是pH=3，對(duì)體系中通氧也會(huì)顯著提高四環(huán)素的降解效果．在pH=3的水環(huán)境中，用100 mA的電流對(duì)100.00 mg·L-1的四環(huán)素進(jìn)行90 min的光電芬頓降解，去除率高達(dá)97.00%．因此，紫外光電芬頓對(duì)四環(huán)素廢水具有較好的降解效果，為四環(huán)素類(lèi)廢水的處理提供了一種相對(duì)簡(jiǎn)便、清潔、高效的抗生素降解方式．