湖北省建始縣土壤硒分布特征及影響因素分析

高婕妤，周小娟，萬翔，胡尚軍，田野，胡江龍

湖北省地質(zhì)調(diào)查院，武漢 430000

硒是人體必需的微量營養(yǎng)元素，其作為谷胱甘肽過氧化物酶系統(tǒng)的重要組成而參與人體抗氧化系統(tǒng)的運(yùn)作［1］，因此，加強(qiáng)人體硒營養(yǎng)十分重要。植物性膳食硒是人體硒營養(yǎng)的重要來源［2］，而土壤硒則是影響食物鏈中硒含量的關(guān)鍵因素。

全球土壤的硒含量均值為0.4 mg/kg，中國有51%國土面積土壤硒含量缺乏，其中有1/3的地帶極度缺硒［3］。雖然我國土壤硒資源整體較為缺乏，但也存在多個(gè)富硒區(qū)，其中湖北恩施因豐富的硒資源而被喻為“世界硒都”，是生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品的寶貴資源。合理高效地利用富硒土壤資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，探明富硒土壤的分布及特征則是前提條件。

土壤理化性質(zhì)對土壤硒生物有效性具有重要影響。硒在土壤中受到“吸附-解吸”、“沉淀-溶解”和“氧化-還原”等過程的影響［4］，“吸附-解吸”和“沉淀-溶解”過程主要影響硒在土壤中的遷移和存在形態(tài)，“氧化-還原”過程主要影響硒的賦存價(jià)態(tài)，這些物理化學(xué)及生物過程最終影響硒在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性［5-6］。土壤有效硒是評價(jià)土壤中硒生物有效性的決定因素，pH、有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量等理化性質(zhì)都會(huì)影響硒在土壤固液相之間遷移轉(zhuǎn)化，從而影響硒的生物有效性［5-6］。

前人對恩施土壤硒資源的調(diào)查研究多集中于土壤硒的水平分布或僅關(guān)注高硒或硒中毒區(qū)域硒的賦存特征和健康風(fēng)險(xiǎn)［7-10］，對土壤硒的剖面垂直分布、理化性質(zhì)之間的關(guān)系研究較少。本研究以湖北省恩施土家族苗族自治州建始縣全域土壤為研究對象，基于土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查和土壤剖面分析，對土壤硒分布特征、硒的有效性及影響因素等進(jìn)行研究，以期為土壤硒資源的高效利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域?yàn)楹笔《魇┩良易迕缱遄灾沃萁ㄊ伎h，位于湖北西南武陵山腹地，亞熱帶季風(fēng)濕潤型山地氣候，地理坐標(biāo)為北緯30°06′～30°54′，東經(jīng)109°32′～110°12′，生態(tài)優(yōu)良，資源富集，素有“金建始”美譽(yù)。地處云貴高原的東延部分，縣境地貌形態(tài)主要有巖溶地貌和構(gòu)造地貌2種。土壤類型以黃棕壤、棕壤、黃壤為主。

1.2 樣品采集與處理

根據(jù)DZ/T 0295-2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》等相關(guān)要求，對建始縣進(jìn)行土壤硒資源詳查。本研究數(shù)據(jù)包含《1∶25 萬湖北省長陽-恩施多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查》《湖北省建始縣土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)（一期）》《建始縣土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)暨土壤硒資源普查（內(nèi)部資料）》項(xiàng)目樣本數(shù)據(jù)，本次調(diào)查以耕、園、草地及藥材基地為主，其中表層土壤平均采樣密度為17個(gè)/km2，分析樣共計(jì)10 678件，樣品采集深度為0～20 cm；有效態(tài)樣品樣點(diǎn)布設(shè)密度為1個(gè)/4 km2，分析樣共計(jì)147件，樣品采集深度為0～20 cm；土壤垂直剖面測量點(diǎn)41個(gè)，分別在0～20、20～70、70～120、120～150和150～200 cm分層取樣，共采集土壤垂直剖面樣205個(gè)。

樣品采集方法及精度按照DZ/T 0295-2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》要求進(jìn)行。

樣品制備、樣品分析等方法及質(zhì)量要求參照中國地質(zhì)調(diào)查局DZ/T 0285-2014 《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶250000）》、DD 2005-03《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)要求》、DZ/T0295-2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》等相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。土壤樣品元素分析方法見表1。

表1 土壤樣品元素分析方法Table 1 Methods for elemental analysis of soil samples

1.3 數(shù)據(jù)處理

原始數(shù)據(jù)通過Excel整理匯總，利用SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，用Origin 2018作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 建始縣土壤硒含量分布特征

參考譚見安［11］劃定的富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)查發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)0.07%的土壤硒含量缺乏（低于0.125 mg/kg）；0.62%的土壤硒含量相對較低（0.125～0.175 mg/kg）；26.31%的土壤硒含量處于中等水平（0.175～0.4 mg/kg）；66.58%的土壤硒含量較為充足（0.4～3.0 mg/kg）；6.42%的土壤硒含量過量（高于3 mg/kg），有潛在的硒中毒風(fēng)險(xiǎn)?？偟膩碚f，建始縣土壤硒資源較為豐富，有73%的土壤硒含量超過了富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)（0.4 mg/kg），具有富硒土壤開發(fā)潛力。

2.2 調(diào)查區(qū)不同土壤類型的硒含量

如表2所示，所采集土壤樣品總硒含量范圍介于0.08～64.20 mg/kg，平均值為0.94 mg/kg，高于恩施土壤硒含量均值（0.72 mg/kg［12］）和中國土壤（A層）的硒含量均值（0.29 mg/kg），調(diào)查區(qū)土壤硒含量變異系數(shù)較高，為191.3%，表明研究區(qū)內(nèi)土壤硒含量分布不夠均勻。在所有的土壤類型中，紅壤的硒含量明顯高于其他類型土壤，硒含量在0.15～12.60 mg/kg，均值為2.11 mg/kg。其次為棕壤，硒含量在0.16～26.00 mg/kg，均值為1.21 mg/kg。紫色土和石灰土的硒含量相對較低，平均硒含量分別為0.34和0.56 mg/kg?？傊?，土壤硒含量高低呈現(xiàn)紅壤>棕壤>黃壤>草甸土>水稻土>黃棕壤>潮土>石灰土>紫色土的趨勢。在調(diào)查區(qū)的土壤中，除紫色土硒含量處于中等水平外，其余8種類型土壤硒含量均處于充足水平。

表2 不同土壤類型的硒含量Table 2 Characteristics of selenium content in different soil types

2.3 土壤剖面的硒分布特征

本研究中，根據(jù)剖面深度將土壤剖面分為0～20、20～70、70～120、120～150和150～200 cm，不同深度土壤的總硒和有機(jī)質(zhì)含量差異較大，供試土壤剖面逐一對應(yīng)不同深度的土壤硒含量分別為1.61、0.78、0.47、0.45、0.38 mg/kg。隨著剖面深度的增加，土壤中的硒含量逐漸降低，可能是受到淋溶作用或生物累積作用導(dǎo)致土壤淺層富集（圖1A）。供試土壤剖面逐一對應(yīng)不同深度的土壤有機(jī)質(zhì)含量分別為24.62、16.50、12.17、10.42、8.92 g/kg?？梢钥闯觯S著剖面深度的增加，土壤有機(jī)質(zhì)含量變化趨勢與土壤硒含量變化趨勢相同（圖1B），表明有機(jī)質(zhì)在一定程度上影響硒的固定，進(jìn)而影響硒的含量。

圖1 不同土壤剖面采樣深度的土壤硒含量（A）和有機(jī)質(zhì)含量（B）Fig.1 Soil selenium（A） and organic matter（B） in different profile sampling depth

2.4 土壤氧化物對土壤硒含量的影響

由表3可知，調(diào)查區(qū)土壤硒含量受到Al2O3、TFe2O3、SiO2等氧化物的影響，建始縣土壤中氧化物主要以SiO2形式存在，含量在41.44%～88.42%，遠(yuǎn)高 于Al2O3（4.22%～21.23%）、TFe2O3（0.79%～19.26%）、MgO（0.24%～17.11%）、CaO（0.07%～18.02%）含量。對土壤中硒與氧化物含量進(jìn)行相關(guān)性分析（表4）發(fā)現(xiàn)，硒與SiO2、Al2O3、TFe2O3和CaO含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.151、0.201、0.045和0.087（P<0.001）。表明土壤中石英礦物、鐵氧化物及黏土礦物等對硒具有一定的固持能力，進(jìn)而影響土壤硒含量。

表3 建始縣土壤中不同氧化物含量Table 3 The soil oxides content in Jianshi County

表4 土壤氧化物與硒（Se）含量的相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of soil oxides and soil selenium content

2.5 硒與其他元素的相關(guān)性分析

圖2為土壤中硒與其他元素之間的相關(guān)性分析結(jié)果?？梢娡寥乐形c鉻、鎘、鎳和鉬元素的相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)分別為0.77、0.73、0.67和0.61，均為極顯著（P<0.01）。此外硒與鋅元素（r=0.39，P<0.01）、銅元素（r=0.35，P<0.01）、汞元素（r=0.23，P<0.01）和硫元素（r=0.21，P<0.01）也呈現(xiàn)顯著正相關(guān)。土壤中硒與砷、鈷、氟、錳、磷、鉛等元素之間無顯著相關(guān)性。表明硒元素與鉻、鎘、鎳、鉬等重金屬常呈現(xiàn)伴生關(guān)系，因此，高效利用建始縣天然富硒土壤的關(guān)鍵是處理好硒與重金屬之間的關(guān)系。

圖2 土壤硒與其他元素之間的相關(guān)性Fig.2 Correlation between soil selenium and other elements

2.6 土壤有效硒與理化性質(zhì)的關(guān)系

土壤pH是影響土壤硒有效性的重要因素，能夠影響硒的形態(tài)和有效性，如圖3A所示，土壤有效硒含量與土壤pH呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)為0.44（n=147，P<0.01），表明堿性條件下的富硒土壤有利于可利用硒含量的增加，進(jìn)而有利于植物的吸收，主要是因?yàn)橥寥涝趬A性狀態(tài)下，土壤中的氫氧化物會(huì)與硒競爭吸附位點(diǎn)，進(jìn)而造成有效態(tài)硒的釋放。

圖3 土壤有效硒與土壤pH（A）、陽離子交換量（B）以及土壤有機(jī)碳（C）的關(guān)系Fig.3 The relationship between soil available selenium and soil pH（A）， cation exchange capacity（B）and soil organic carbon（C）

土壤有效硒含量與土壤陽離子交換量也存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.40（n=147，P<0.01）（圖3B），隨著陽離子交換量的增加，土壤有效態(tài)硒含量呈現(xiàn)增加的趨勢。土壤有效硒含量與有機(jī)碳含量同樣存在顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.23（n=147，P<0.01），表明土壤中有機(jī)質(zhì)的豐缺程度能夠影響硒的生物有效性，但這種關(guān)系也可能受土壤總硒含量的影響較大。

3 討論

3.1 土壤類型和有機(jī)質(zhì)決定土壤硒含量

在調(diào)查區(qū)的土壤中，紅壤硒含量（2.11 mg/kg）顯著高于其他土壤類型，依次為棕壤（1.21 mg/kg）>黃壤（1.14 mg/kg）>草甸土（1.09 mg/kg）>水稻土（0.90 mg/kg）>黃棕壤（0.85 mg/kg）、潮土（0.72 mg/kg）>石 灰 土（0.56 mg/kg）>紫 色 土（0.34 mg/kg）。紫色土主要發(fā)育于三疊系巴東組紫紅色粉砂質(zhì)頁巖，其抗蝕力弱，物理風(fēng)化作用強(qiáng)烈，常處于幼年發(fā)育階段，導(dǎo)致硒含量低于其他類型土壤。紅壤和黃壤成土母質(zhì)多為石灰?guī)r和泥質(zhì)頁巖等，其質(zhì)地黏重且鹽基飽和度低，因此有利于硒的富集，故而硒含量相對較高。此外，棕壤主要分布于海拔800～1 500 m以上地區(qū)，氣溫較低，土壤有機(jī)質(zhì)分解速度較慢，從而有利于硒的積累。土壤金屬氧化物含量主要取決于成土母質(zhì)類型、風(fēng)化和淋溶遷移作用等，不同土壤類型的金屬氧化物組成差異巨大。在本研究中土壤SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等含量與Se呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，同時(shí)覃建勛等［13］對廣西武鳴巖溶區(qū)土壤硒與金屬氧化物含量分析后發(fā)現(xiàn)，硒與土壤中Al2O3、TFe2O3以及SiO2含量呈現(xiàn)較高相關(guān)性。因此，我們認(rèn)為風(fēng)化作用對土壤中硒的富集起到重要作用，石英礦物、含F(xiàn)e礦物以及黏土礦物主導(dǎo)了土壤中硒元素富集。此外，土壤中的游離氧化鐵、氧化鋁、氧化錳及其氫氧化物可以與硒形成難溶的復(fù)合物，從而將硒固定在土壤中［14］。

此外，本研究中土壤有機(jī)質(zhì)和硒含量隨著土壤剖面深度的增加而逐漸降低，呈現(xiàn)相同的變化趨勢，這從側(cè)面證實(shí)了土壤有機(jī)質(zhì)對土壤硒含量的潛在影響。Lü等［4］對取自恩施的92個(gè)富硒土壤分析后發(fā)現(xiàn)，土壤硒含量和土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.539（P<0.01）。前人研究表明恩施土壤中的硒主要來源于碳含量較高的碳質(zhì)頁巖和富硒石煤等，因而土壤有機(jī)碳含量與土壤硒含量關(guān)系密切［4，15-16］。這些裸露在外的黑色巖石風(fēng)化后在表層土壤聚集，因此，隨著土壤深度增加，硒含量也逐漸下降。綜上，土壤類型和土壤有機(jī)質(zhì)顯著影響土壤硒含量。

3.2 土壤硒與重金屬存在伴生關(guān)系

本研究中土壤硒與鎘、鉻、汞和鎳等重金屬存在伴生關(guān)系。耿建梅等［17］對海南稻田土壤中元素分布特征的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。富硒土壤中硒與鉻、鎘、鎳和鉬等重金屬的伴生關(guān)系與建始縣的主要富硒地層-二疊系地層巖石中的元素含量關(guān)系密切，也限制了富硒土壤的利用。前人對恩施高硒區(qū)生長的主要農(nóng)作物進(jìn)行硒和鎘含量分析后發(fā)現(xiàn)，雖然作物硒含量達(dá)到了富硒水平，但也存在一定程度的重金屬超標(biāo)問題［12］。因此，土壤重金屬含量較高是富硒土壤開發(fā)利用的重要制約因素。此外，在我國浙江金華、海南、廣西和安徽石臺(tái)等地的富硒土壤也都存在不同程度的土壤鎘超標(biāo)問題［17-18］。因此，硒與重金屬伴生是制約富硒土壤開發(fā)利用的重要問題，降低重金屬的移動(dòng)性和生物有效性是利用富硒土壤生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品的前提［19］。

3.3 土壤pH能夠調(diào)控土壤硒有效性

土壤有效硒含量與土壤pH和陽離子交換量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性，因此，土壤有效硒含量可能受到土壤pH和陽離子交換量的調(diào)控。Lü等［4］對取自恩施的土壤樣品進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，土壤水溶態(tài)硒和交換態(tài)硒與土壤pH呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性，本研究的結(jié)果也與此相符。此外，有研究人員發(fā)現(xiàn)在pH較高的土壤中，硒的生物有效性也相對較高［20-21］。張艷玲等［22］發(fā)現(xiàn)提高土壤pH可以顯著提高土壤水溶態(tài)硒的含量，從而提高土壤中硒的生物有效性。土壤pH可能主要通過影響土壤中硒的吸附解吸過程從而影響有效態(tài)硒含量［20，23］，當(dāng)土壤pH較高時(shí)，土壤固相表面的負(fù)電荷量較多，因而促進(jìn)硒從土壤固相表面的解吸過程。而當(dāng)土壤pH下降時(shí)，其負(fù)電荷量降低，正電荷量則相對增強(qiáng)，因而對土壤中硒的吸附作用增強(qiáng)［20］。此外，龔河陽等［24］和趙妍等［25］均發(fā)現(xiàn)土壤有效硒隨著土壤陽離子交換量的增強(qiáng)而升高，這與土壤陽離子交換量受到土壤pH的影響有關(guān)?？偟膩碚f，提高土壤pH是提高富硒土壤硒生物有效性的有效途徑。

綜上所述，建始縣土壤硒含量均值顯著高于中國土壤（A層）的硒含量均值，土壤硒資源極為豐富。受土壤母質(zhì)和成土過程的影響，不同土壤類型硒含量表現(xiàn)為紅壤>棕壤>黃壤>草甸土>水稻土>黃棕壤>潮土>石灰土。土壤中硒的來源與土壤有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)，土壤硒與重金屬伴生問題是富硒土壤開發(fā)利用的重要限制條件，同時(shí)提高土壤pH是增強(qiáng)硒有效性的有效途徑。本研究探究了建始縣土壤硒分布特征以及土壤理化性質(zhì)等對土壤有效硒的影響，下一步將針對硒與重金屬伴生問題，基于土壤硒與重金屬含量對耕地土壤進(jìn)行詳細(xì)的劃分，同時(shí)對富硒土壤中硒的賦存形態(tài)進(jìn)行更深入的研究，以期為土壤硒資源的安全利用提供依據(jù)。