微波化學(xué)法改性粉煤灰的工藝及吸附性能研究

白林，許瑋(中煤陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

粉煤灰是煤經(jīng)高溫燃燒產(chǎn)生的煙氣經(jīng)除塵裝置收集得到的粉狀固體物質(zhì)，是燃煤電廠的副產(chǎn)物。我國電力以煤炭提供為主，每年因燃煤產(chǎn)生的粉煤灰高達(dá)6億噸之多，約占世界粉煤灰總產(chǎn)量的50%[1]。目前，粉煤灰已成為了我國排放量最大的工業(yè)固廢之一。不合理的處置，使得粉煤灰不僅會引起嚴(yán)重的環(huán)境問題，從而極大威脅人類的健康。目前我國粉煤灰的利用主要途徑是道路鋪設(shè)、建筑材料制造和水泥生產(chǎn)等一些經(jīng)濟(jì)效益相對較低的領(lǐng)域[2]。隨著“雙碳”目標(biāo)的不斷深化和國家綠色發(fā)展理念的推進(jìn)，如何實(shí)現(xiàn)粉煤灰的綠色、高附加值回收利用，已成為目前學(xué)術(shù)界研究的熱門課題之一。

粉煤灰含有多孔硅鋁酸鹽類物質(zhì)[3]，其特有的物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為廉價(jià)、易得吸附劑的理想選擇，在重金屬污染的廢水處理領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。因原粉煤灰對重金屬的吸附能力有限，因此常采用各種方法提高粉煤灰對重金屬的吸附能力。如：駱欣等[4]采用無水碳酸鈉在高溫下改性粉煤灰，用于對重金屬銅離子的去除；王欣等[5]采用氫氧化鈉堿改性粉煤灰中磁珠，用于去除含銅廢水；張迪等[6]采用機(jī)械化學(xué)法改性粉煤灰，用于去除廢水中的鎘、鉛和銅。

采礦、電鍍、制革、印染等行業(yè)會產(chǎn)生大量含鉻廢水。含鉻廢水的不合理處置會對環(huán)境和人類身體健康造成威脅。目前，用于去除含鉻廢水的方法有理化吸附法[7]、化學(xué)沉淀法[8]、膜分離[9]、電化學(xué)方法[10-11]、離子交換或絡(luò)合法[12]等。其中，由于吸附劑具有廉價(jià)、易得且再生容易等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬離子的去除方面吸附法備受青睞，與其他方法相比具有明顯的優(yōu)勢。

鑒于此，本研究采用微波輔助化學(xué)活化的方式改性粉煤灰，通過優(yōu)化改性工藝，水灰比和微波功率相比其他因素對粉煤灰改性影響最為顯著。粉煤灰通過酸解改性后，掃描電鏡結(jié)果呈現(xiàn)表面均有不同程度改變。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

粉煤灰取自錦界國華電廠，過200目篩后，在120 ℃恒溫干燥至恒重。磷酸、丙酮、硫酸、二苯碳酰二肼、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純試劑。實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)用的主要儀器設(shè)備：電腦微波固液相合成/萃取儀(XH-200A)；遠(yuǎn)紅外鼓風(fēng)恒溫干燥箱(101-Y)；循環(huán)式多用真空泵(SHB-Ⅲ)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-2450)；酸度計(jì)(PHS-3C)；紅外光譜儀(Brukr Tensor27)；精達(dá)水浴恒溫振蕩器(SHA-B)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SIGMA 300)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性劑的確定

本實(shí)驗(yàn)將氧氧化鈉、鹽酸、硫酸分別配制成10%的溶液，稱取5 g干燥后的粉煤灰，將其加入到50 mL10%的酸或堿溶液中，在室溫下放置48 h后進(jìn)行微波輻照，微波溫度為60 ℃，功率為500 W，微波時(shí)間為15 min。反應(yīng)結(jié)束后，用過濾器過濾，超純水沖洗至中性，然后在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中干燥2 h。這樣，可以得到改性粉煤灰。將改性粉煤灰稱取0.5 g處理10 mg/L的鉻離子廢水。六價(jià)鉻的濃度測定采用二苯碳酰二胼分光光度法。添加改性粉煤灰后含鉻廢水的濃度高低可以反映其去除六價(jià)鉻的性能好壞。

1.2.2 改性工藝的優(yōu)化

選取氫氧化鈉為最佳的改性劑。分別考察氫氧化鈉濃度、料液比、微波輻照的溫度、時(shí)間和功率對吸附材料性能的影響。

Warwick Mills還創(chuàng)造了一種在Vectran織物上通過涂層提高其強(qiáng)度的工藝，使得最終柔性復(fù)合材料在火星低溫下仍可保持高強(qiáng)度。事實(shí)證明，這些氣囊經(jīng)受住了火星極端溫度及未知地形的考驗(yàn)，在探路者號以40英里/h的初始撞擊火星后反彈15次，最終保護(hù)了探測車及其精密儀器沒有受到?jīng)_擊損傷。

(1)氫氧化鈉濃度對改性效果的影響

將10 g粉煤灰與100 mL濃度分別為(5%、10%、15%、20%、25%)的氫氧化鈉混合，在微波時(shí)間為20 min，微波溫度50 ℃及微波功率500 W下進(jìn)行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰0.1 g，與10 mg/L的六價(jià)鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進(jìn)行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

(2)不同水灰比對改性效果的影響

將10 g粉煤灰分別與于(50、100、150、200、250 mL)濃度為10 %的氫氧化鈉混合，在微波時(shí)間為20 min，微波溫度50 ℃及微波功率下500 W進(jìn)行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰0.1 g，與10 mg/L的六價(jià)鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進(jìn)行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

(3)微波溫度對改性效果的影響

將10 g粉煤灰與100 mL濃度為10 %的氫氧化鈉混合，在微波功率為500 W，微波時(shí)間為20 min以及不同溫度下(40、50、60、70、80 ℃)進(jìn)行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰各0.1 g，與10 mg/L的六價(jià)鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進(jìn)行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

(4)微波時(shí)間對改性效果的影響

將10 g粉煤灰與100 mL濃度為10%的氫氧化鈉混合，在微波功率為500 W，微波溫度50 ℃及不同微波時(shí)間下(10、15、20、25、30 min)進(jìn)行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰0.1 g，與10 mg/L的六價(jià)鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進(jìn)行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

將10 g粉煤灰與100 mL濃度為10%的氫氧化鈉混合，在微波時(shí)間為20 min，微波溫度50 ℃及不同微波功率下(400、500、600、700、800 W)進(jìn)行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰0.1 g，與10 mg/L的六價(jià)鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進(jìn)行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉煤灰改性劑的確定

粉煤灰是煤燃燒過程中排出的微小灰粒。其化學(xué)組成與燃料煤成分、煤粒徑、燃燒情況和收集方式等有關(guān)。本研究采用的粉煤灰化學(xué)成分如表1所示。不難看出主要成分是二氧化硅和三氧化二鋁(總和超過80%)，還含有少部分鐵、鈣、鈉、鎂等的氧化物。

表1 粉煤灰主要組成

酸或堿都會影響粉煤灰的活性，本實(shí)驗(yàn)采用氧氧化鈉、鹽酸、硫酸作為活化劑。為了進(jìn)一步確定三種改性劑處理后，粉煤灰表面形貌和官能團(tuán)變，我們對原灰和改性后的樣品別進(jìn)行和掃描電鏡拍攝和紅外光譜表征。如圖1所示，原灰表面較為光滑，而酸解改性后，表面變的明顯粗糙，特別是氫氧化鈉改性后。由于氫氧化鈉為強(qiáng)堿，同時(shí)在微波的輻照之下會破壞其表面，使得表面積增大，粉煤灰中有多孔的玻璃體和多孔海綿體，使得顆粒表面變得粗糙，提高其吸附性能。而硫酸與鹽酸均為強(qiáng)酸，由于在室溫下粉煤灰浸泡48 h，再經(jīng)過微波，引致了Al2O3和CaO變成 Al3+和Ca2+，吸附效果漸漸消失，并且在強(qiáng)酸的作用下粉煤灰表面存在著大量的H+。因此由氫氧化鈉堿洗微波后的粉煤灰吸附效果較為理想。原灰和改性后的粉煤灰的紅外光譜圖可知(如圖2所示)，所有樣品均具有兩個(gè)特征峰，3 444 cm-1(-NH伸縮振動)，773 cm-1(Si-O伸縮振動)。所以改性對粉煤灰的結(jié)構(gòu)特性并沒有改變。

圖1 粉煤灰掃描電鏡照改性灰

圖2 粉煤灰和改性粉煤灰的紅外譜圖

2.2 改性工藝的優(yōu)化

2.2.1 氫氧化鈉濃度變化的影響

氫氧化鈉濃度對改性效果的影響如圖3所示，由圖可知隨著氫氧化鈉濃度的增大，曲線出現(xiàn)先減小后陡增的狀態(tài)，當(dāng)氫氧化鈉濃度在15%出現(xiàn)六價(jià)鉻殘留濃度最小值，這是因?yàn)閺?qiáng)堿破壞了粉煤灰表面的一層膜，瓦解了粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)，將Si-Al鍵打開，粉煤灰顆粒表面羥基中的H+發(fā)生解離，顆粒表面帶負(fù)電荷，可以吸附金屬陽離子。

圖3 氫氧化鈉效應(yīng)曲線

2.2.2 不同水灰比的影響

不同水灰比對改性效果的影響如圖4所示，由圖可知在水灰比為10的條件下，殘留鉻離子的濃度達(dá)到最小值，這可能是因?yàn)樵谔幚砗t廢液時(shí)，這樣的水灰比更容易使六價(jià)鉻被吸附。

圖4 不同灰水比效應(yīng)曲線

2.2.3 微波溫度的影響

微波溫度對改性效果的影響如圖5所示，由圖可以看出，溫度對六價(jià)鉻離子的吸附具有重要影響，呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。在50 ℃和70 ℃時(shí)殘留鉻離子濃度值較低。分析原因，可能開始隨著溫度升高，反應(yīng)活性增強(qiáng)，但隨著溫度進(jìn)一步增高，破壞粉煤灰非晶玻璃體，使其發(fā)生燒結(jié)，吸附性能降低。

圖5 微波溫度效應(yīng)曲線

2.2.4 微波時(shí)間的影響

微波改性時(shí)間對改性效果的影響如圖6所示。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，殘留鉻濃度呈現(xiàn)先減小后遞增再減小的趨勢，在15 min時(shí)吸附量最大，殘留鉻濃度最小。分析原因可能是因?yàn)槲⒉ù偈狗磻?yīng)速率迅速增大，促使在整個(gè)反應(yīng)體系中夠達(dá)到的峰值，六價(jià)鉻的吸收量最大，但如果微波時(shí)間過長則會導(dǎo)致粉煤灰表面的網(wǎng)狀物被堵塞，孔隙率變小，表面密度變小。

圖6 微波時(shí)間效應(yīng)曲線

2.2.5 微波功率的影響

微波功率對改性效果的影響如圖7所示，隨著微波功率的不斷增大，殘留六價(jià)鉻的濃度整體呈減少趨勢，500～600 W時(shí)濃度大幅降低，在600 W時(shí)殘留濃度達(dá)到最小值，這是因?yàn)殡S著微波功率的增大，樣品的熱能會持續(xù)增大，熱能會導(dǎo)致粉煤灰活性位點(diǎn)的變化，粉煤灰活性增強(qiáng)。但是微波的功率不宜太高，致使粉煤灰的熱能較高，活性位點(diǎn)有可能失去活性。

圖7 微波功率效應(yīng)曲線

3 結(jié)語

本研究利用微波輔助化學(xué)活化的方法改性粉煤灰。首先通過對比實(shí)驗(yàn)，篩選出處理效果較好的氫氧化鈉作為化學(xué)改性然后再次在此基礎(chǔ)上進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，分別考察改性劑濃度、水灰比、微波功率、溫度和改性時(shí)間指標(biāo)對六價(jià)鉻吸附效果的影響。該研究結(jié)果為粉煤灰的高附加值利用提供一定的理論參考。